ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2011, том 53, № 10, с. 1807-1816
МЕХАНИКА ПОЛИМЕРОВ
УДК 541.64:539.3
РЕЛАКСАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ГРАДИЕНТНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СЕТЧАТЫХ ПОЛИУРЕТАНИЗОЦИАНУРАТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ МОДИФИЦИРОВАННЫМ СПОСОБОМ
© 2011 г. М. Д. Петунова*, А. А. Аскадский*, Л. М. Голенева*, Г. Г. Никифорова*, Л. А. Вассерман**, О. В. Коврига*, В. А. Марков*
*Учреждение Российской академии наук Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН 119991 Москва, ул. Вавилова, 28 **Учреждение Российской академии наук Институт биохимической физики им. Н.М. Эммануэля РАН 119334 Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 27.09.2010 г.
Принята в печать 28.04.2011 г.
Изучены релаксационные свойства градиентных полимерных материалов, полученных модифицированным способом. Исследования проведены с помощью динамического механического анализа и путем измерений и аппроксимации кривых релаксации напряжения в статических условиях, измеренных в широком интервале температуры. У полимерных материалов, полученных новым способом, значительно повышены физико-механические свойства, существенно расширен их диапазон. Выявлено, что исследованные материалы могут обладать любой величиной модуля упругости, в том числе свойственной для переходной зоны из стеклообразного состояния в высокоэластическое, и при этом у них наблюдается квазиупругое поведение, характерное для стекол и резин.
ВВЕДЕНИЕ
В ряде работ [1—5] представлены результаты исследований в области синтеза полиуретанизо-циануратных полимеров и градиентных материалов на их основе. Особенность градиентных материалов заключается в том, что переход от высокоэластической зоны к стеклообразной в данном случае осуществляется не с резким возрастанием модуля упругости, как для всех существующих полимеров, а плавно с изменением модуля упругости от 2—3 МПа до 2—3 ГПа. В нашем случае переходная зона представляется основной областью механической работоспособности материалов, температурный интервал которой превышает 200°С (от —50 до +160°С). По своим свойствам эта переходная зона кардинально отличается от обычных полимеров, находящихся в "нормальной" переходной зоне (обычно температурный интервал перехода составляет 20—30°С).
Важной особенностью таких материалов является отсутствие границ раздела в едином материале при переходе от области высокоэластического состояния к стеклообразному, и как следствие, достигается плавное изменение физико-механических свойств в широком диапазоне. Это обу-
E-mail: kejmakh@rambler.ru (Петунова Маргарита Дмитриевна).
словлено образованием полимерных сеток, химическая структура которых представляет собой объемистые узлы, соединенные короткими и гибкими полимерными цепочками. В качестве узлов выступают изоциануратные циклы, а в качестве компонента, вводящего в структуру сетки гибкие фрагменты, используют олигомерные уретано-вые цепочки. Регулярные сетки получают по реакции полициклотримеризации при изменении соотношения компонентов, участвующих в образовании узлов и связывающих их гибких линейных цепочек, что позволяет регулировать структуру и свойства материала. Химическое строение полимерной сетки, образующей градиентный материал, плавно меняется в заданном направлении материала путем плавной дозировки химических компонентов, образующих сетку. В результате градиентный материал не содержит никаких границ раздела, слоев и т.д., в этом смысле является однородным.
В соответствии с разработанной теорией [6— 8], системы, содержащие узлы сшивки с большим ван-дер-ваальсовым объемом и короткие гибкие цепочки, соединяющие узлы, должны приводить к любому модулю упругости, характерному для полимеров, а градиентный материал — обладать квазиупругим механическим поведением. Таким образом, механическое поведение данных сеток
1807
является квазиупругим, а не вязкоупругим, как для любого полимера в переходной зоне.
В настоящей работе описаны релаксационные свойства градиентных полимерных материалов, полученных по разработанному нами модифицированному способу.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных компонентов выбраны коммерчески доступные полипропиленгликоль (ППГ) или полиокситетраметиленгликоль (поли-фурит), 2,4-толуилендиизоцианат (ТДИ), эпоксидный олигомер (ЭД), диметилбензиламин (ДМБА), которые использовали без дальнейшей очистки [3—5]. Диолы взяты с одинаковой ММ (М = 2 х 103). ЭД содержал 17 мас. % эпоксидных групп (что установлено нами методом потенцио-метрического титрования). ДМБА использовался в качестве катализатора в количестве 0.60—0.65% от массы образовавшегося олигомера.
В данной работе полиуретанизоциануратные (ПУИЦ) полимеры получены по новой методике. Начальную стадию, связанную с образованием олигомера, проводили при комнатной температуре в течение 15—20 мин после смешения ППГ или полифурита с избытком ТДИ. Затем в олигомер
вводили расчетное количество эпоксидной смолы (расчет проводили на массу олигомера), избыток диизоцианата и катализатор ДМБА. Реакция завершается химическим отверждением полученной смеси при невысокой температуре за короткий промежуток времени.
С учетом модификации метода синтеза формирование сетчатой структуры ПУИЦ заключалось в следующем. Первоначально из ППГ-1 и ТДИ-2 (мольное соотношение 1 : 2.5) при комнатной температуре получили олигоуретандиизоци-анат 3. К сформированному олигомеру последовательно прибавляли эпоксидный олигомер 4, в результате образовывалась смесь 5, затем добавляли компонент 2 и катализатор (схема (1)). Дальнейшее нагревание смеси дает получение сетки ПУИЦ, состав которой зависит от соотношения олигомеров 3 и 4. При высокой концентрации 2 (60 мас. %) образуется сетка с преобладанием циклов, состоящих из продуктов тримеризации ТДИ, что приводит к жесткой структуре конечного материала (I). При уменьшении концентрации дополнительно вводимого компонента 2 (20 мас. %), увеличивается доля цепей на основе олигоуре-танизоциануратов, тем самым повышая эластичность материала, обусловленную гибкостью полимерных цепей (II).
(1)
кн-4- Я
я-4 нк
СНз
о
к^к о^к^о
сн3
н3с
кн-Ъ я
где Я = 3 или 4 (в зависимости от состава композиции).
По подобной схеме проводили реакцию с использованием полифурита в качестве компонента 1а. Из 1а и 2 (мольное соотношение 2 : 3) при комнатной температуре тоже образуется оли-гоуретандиизоционат 3а, к которому последовательно прибавляли 4, в результате образовыва-
лась смесь 5а, затем вводили диизоцианат 2 и катализатор (схема (2)). Нагревание полученной смеси также приводит к образованию сетки ПУИЦ, состав которой зависит от соотношения 3а и 4. Таким образом, как и в первом случае, при высокой концентрации 2 (60 мас. %) образуется 1а, при уменьшении концентрации дополнительно вводимого 2 (20 мас. %) образуется 11а.
2
саг
кн4- я
кн-Ъ я
6л
где R = 3а или 4 (в зависимости от состава композиции).
При получении градиентных материалов осуществляли плавную дозировку компонентов таким образом, чтобы модуль упругости изменялся в материале от малых значений (присущих резине) до больших значений (присущих твердым пластикам).
За ходом реакции следили по данным ИК-спектроскопии. Измеряли оптическую плотность полос поглощения групп NCO по отношению к поглощению СН2-групп. ИК-спектры записывали на ИК-фурье-спектрометре "Nicolet Magna-750" (США) в диапазоне частот 440-4000 см-1.
Измерения ДСК осуществляли как для реакционных смесей, так и для продуктов реакции, полученных в процессе ее протекания. Эти исследования проведены с целью определения положения температурных переходов в процессе реакции и анализа влияния продолжительности ее протекания в мягких условиях (при комнатной температуре) на завершенность. ДСК-измерения проводили на приборе ДСМ-10.
Далее оценивали релаксационные свойства, чтобы убедиться в том, что полученные по модифицированному способу градиентные материалы обладают квазиупругим механическим поведением, и в какой степени для них наблюдается релаксация напряжения. Релаксационные свойства исследовали динамическим механическим методом, а также в условиях статической релаксации напряжения. В первом случае определены температурные зависимости модуля накопления G', модуля потерь G" и тангенса угла механических
потерь tg 5, а во втором — кривые релаксации напряжения. Динамические механические измерения выполнены на установке DMA-983 ("DuPont Instruments").
Измерения релаксации напряжения в условиях одноосного сжатия проводили на приборе для микромеханических испытаний конструкции Ду-бова—Регеля [9]. Постоянная деформация в процессе измерений 3%, интервал температуры от 20 до 165°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
По данным ИК-спектроскопии установлено, что на стадии образования олигомера 3 и 3а образуются уретановые группы (полосы в области 3300—3400 см-1) при одновременном уменьшении интенсивности полос валентных колебаний групп NCO при 2280 см-1 и постепенном исчезновении полос валентных колебаний гидрок-сильных групп в области 3500-3600 см-1.
По мере протекания реакции полициклотри-меризации, которую проводили при постепенном повышении температуры в процессе получения I
и 1а при 90—95°С, практически не наблюдали полос поглощения групп NCO, а возрастание интенсивности полос изоциануратных циклов (при 1409—1411 и 755—757 см-1) свидетельствует об увеличении их содержания в образующейся сетке. В случае II и 11а полное исчезновение групп NCO происходило при более низкой температуре 50-55°С. Как видно, продолжительность реакции зависит от содержания компонента 2 в реакционной системе. В случае I и !а образуется такая полимерная структура, в которой повышенное содержание изоциануратных циклов в сетке не-колько затрудняет диффузию реакционных групп и их циклотримеризацию, поэтому для полного отверждения необходимы более высокая температура и время (практически в 2 раза выше по сравнению с II и Па). Таким образом, были обнаружены два фактора, влияющие на эффективность процесса: температура и количество диизо-цианатного компонента в системе.
По полученным в результате измерений ДСК-термограммам исследованы системы с различным содержа
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.