ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 5, с. 519-527
== НАНОРАЗМЕРНЫЕ И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ
МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 541.(64+24):539.199
РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ В ЛАТЕКСНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛАХ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ИОННЫМ ФТАЛОЦИАНИНОМ
© 2014 г. Т. Р. Асламазова, В. А. Котенев, Н. Ю. Ломовская, В. А. Ломовской, А. Ю. Цивадзе
Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119071, Москва, Ленинский проспект, 31
e-mail: m-protect@phyche.ac.ru Поступила в редакцию 19.02.2014 г.
Представлены исследования релаксационной структуры немодифицированных и модифицированных ионным фталоцианином латексных стирол-алкил(мет)акрилатных полимеров, формируемых различными методами эмульсионной полимеризации с привлечением динамической механической релаксационной спектроскопии с учетом данных о распределении модификатора в полимере и функциональности полимера. Основываясь на результатах релаксационных исследований, дана характеристика релаксационной однородности исследованных полимеров.
Б01: 10.7868/80044185614050040
ВВЕДЕНИЕ
Латексные полимеры нашли широкое распространение в различных областях народного хозяйства. Область промышленного применения латексов, главным образом обладающих пленкообразующей способностью, в значительной степени определяется структурой и свойствами полимера.
Для получения латексных пленкообразующих полимеров используются композиции, состоящие из нескольких мономеров. Состав композиций определяет их физико-химические, адгезионные, эксплуатационные, декоративные свойства полимеров. Обычным методом получения пленкообразующих латексов является эмульсионная полимеризация мономеров водной фазе. Структура образующего при этом полимера определяется реакционной способностью выбранных мономеров и их относительной растворимостью в воде [1, 2]. Обычно такой метод введения приводит к образованию статистического сополимера. Однако, используя своеобразие процесса образования макромолекул в латексных системах, можно регулировать структуру полимера и морфологию частиц и, таким образом, влиять на свойства латексных пленок, не изменяя состава исходных компонентов. Этого можно достичь варьированием последовательности введения в реакцию мономеров или их сочетаний, одной из которых является полимеризация мономеров на уже сформированных частицах затравочного латекса, так называемая затравочный метод эмульсионной полимеризации [3, 4].
Модифицирование латексов и латексных полимеров открывает широкие возможности увеличения ассортимента, качества получаемых из них изделий и создания новых материалов, повышения эффективности латексной технологии и т.д. Создание новых функциональных полимерных композиций модификацией латексного пленкообразующего новыми ионными фталоцианино-выми модификаторами основывается на возможности сочетания свойств полимерной матрицы и модификатора.
Благодаря физико-химическим свойствам фталоцианинов такие композиции могут найти применение в оптоэлектронной промышленности (люминесцирующие и фоточувствительные системы на длинах волн телекоммуникационного диапазона волоконно-оптических линий связи), для создания новых функционализированных поверхностных слоев и пленок, упорядоченных полимерных нанокомпозитов на основе нано-структурированных металл-оксидных темплатов и др. [5-11].
Высокая полярность водорастворимого фта-лоцианина позволяет использовать его для модифицирования полимерного материала уже на стадии подготовки водоразбавляемых композиций с участием пленкообразующих латексов. При этом нельзя не принимать во внимание возможность влияния фталоцианина на структуру и свойства латексного полимера благодаря взаимодействию между их функциональными группами [9].
Ранее нами была установлена возможность модификации латексных полимеров на основе безэмульгаторных пленкообразующих стирол-
алкил(мет)акрилатных латексов водорастворимым 2,3,9,10,16,17,23,24-окта [(3,5-бискарбок-си)-фенокси] фталоцианином С88Н42М8Ма8024 (ВДФ) благодаря их полной совместимости, а также устойчивости последних к ВДФ [12—14], что является необходимым условием при создании новых композиционных материалов с комплексом практически важных, в частности фотохимических, свойств [5—11].
Следует отметить, что с привлечением метода комбинационного рассеяния в работе [12] обнаружена возможность модификации полимеров при концентрациях ВДФ до ~10-2 моль/л без образования очаговых кристаллических включений. В этой же работе с использованием метода Фурье-ИК-спектроскопии было показано, что фталоцианин взаимодействует с карбоксилсодер-жащим полимером с образованием водородных связей.
Для выяснения эффекта ионного фталоциани-на на структуру и свойства латексных полимеров, формируемых с использованием различных методов эмульсионной полимеризации, может быть привлечен метод динамической механической релаксационной спектроскопии, в основе которого лежит возможность анализа высокоэластич-ности и релаксационного поведения полимера [15—17] при изучении характеристик диссипатив-ных процессов в области температур стеклования полимера.
Здесь уместно напомнить о том, что особенность строения полимера обусловлена наличием двух видов структурных элементов (звеньев цепей и самих цепей), значительно различающихся подвижностью. В случае высокоэластичного полимера это проявляется в перегруппировке звеньев, т.е. изменении конформации цепей при изменении температуры. Отсюда следует, что анализ релаксационной подвижности звеньев цепей и/или самих цепей с привлечением метода релаксационной спектроскопии может дать представление о структуре образующихся частиц и полимера. Вследствие больших размеров подвижность полимерной цепи невелика. Поэтому изменение температуры вызывает в случае высокоэластичного полимера главным образом перегруппировку звеньев, т.е. изменение конформации цепей. Отсюда следует, что введение активного к функциональным группам полимера модификатора может вызвать изменение конформации полимерных цепей.
Цель работы — с привлечением динамической механической релаксационной спектроскопии выявить особенности физико-химических характеристик диссипативных процессов в области температур стеклования в немодифицированных и модифицированных ионным фталоцианином латексных сополимерах различной функцио-
нальности, получаемых различными методами гетерогенной полимеризации; на основе этих исследований показать возможность оценки релаксационной однородности полимерной структуры; выяснить эффект функциональности полимера на релаксационные характеристики модифицированных полимеров. Для выполнения этой задачи были привлечены пленкообразующие стирол-алкил-метакрилатные латексы, отличающиеся, помимо способа синтеза, функциональными группами, входящими в их состав.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве модификатора латексного полимера использовали водорастворимый 2,3,9,10,16,17,23,24-окта [(3,5-бискарбокси)-фенокси] фталоцианин С88Н42М8№8024 [12—14, 18]. Водорастворимость фталоцианина достигается включением в его структуру концевых ионных —СОО№ групп.
В качестве объектов исследования использованы пленкообразующие стирол-метакрилатные латексы с температурой стеклования сополимера (Тст) до 25°С, синтез которых детально описан в работах [12, 13]. (1) безэмульгаторный микрогетерогенный латекс метакрилата-бутилакрилата (МА-БА), синтезированный по традиционный методике в отсутствии эмульгатора (Тст = —16° С); (2) безэмульгаторный латекс стирола-метилме-такрилата-бутилакрилата-акр иловой кислоты (Ст-ММА-БА-АК), полученный эмульсионной полимеризацией по затравочной методике (Т = 18°С Т = 42°С Т = 1°С)- (3)
V ^ ст ± стядро > ст оболочка ^
текс стирола-бутилакрилата-метакриловой кислоты (Ст-БА-МАК), синтезированный эмульсионной полимеризацией (Тст = 16°С); (4) стирол-метилметакрилат-бутилакрилат-глицидилмета-крилат (Ст-ММА-БА-ГМА), синтезированный эмульсионной полимеризацией (Тст = 18°С).
Пленки на основе латексных сополимеров, не модифицированных и модифицированных водорастворимым фталоцианином, готовили отливом латексов на тефлоновой подложке с последующим высушиванием на воздухе, а затем в вакуумном шкафе — до постоянного веса.
Для выяснения диссипативных процессов в данных полимерах исследовались спектры внутреннего трения X = /(Т, °С) в интервале температур от —150...+260°С в режиме свободных затухающих крутильных колебаний при частоте V « 1 Гц.
Электронные микрофотографии частиц получены с использованием просвечивающего микроскопа ЭВМ-100ЛМ. Для этого готовились образцы при значительном разбавлении водно-полимерных дисперсий с последующим их высушиванием.
Топографию полимерной поверхности исследовали с привлечением зондового микроскопа Епуцгесоре с контролером №по8соре V. Образцы
полимерных пленок готовили отливом немоди-фицированных и модифицированных латексов на предметных стеклах с последующим высушиванием образцов. Сканирование поверхности проводилось на различных площадках: от 1 х 1 до 50 х 50 мкм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Для понимания эффекта ионного фталоциа-нина на релаксационные характеристики латекс-ных полимеров нам казалось целесообразным предварительно описать его возможное распределение в частице и пленке в зависимости от структуры частиц, формируемых в процессе эмульсионной полимеризации, и функциональности полимера. При этом нам казалось также важным и полезным для выполнения поставленной задачи обратить внимание на процесс пленкообразова-ния из латексов гидрофильных метакрилатных полимеров, используемых в данном исследовании, в отсутствии и присутствии модификатора.
На рис. 1 представлены электронные микрофотографии немодифицированных и модифицированных полимерных частиц, образуемых в процессе эмульсионной сополимеризации стирола с карбоксилсодержащими алкилметакрилатами с привлечением обычной (а) и затравочной методик синтеза (б). Данные электронной микроскопии наглядно демонстрируют различие структуры полимерных пленок из латексов, полученных различными методами эмульсионной полимеризации. При высыхании безэмульгаторного латекса, полученного
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.