научная статья по теме РЕЛАКСАЦИЯ ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЕННЫХ ПРОДУКТОВ ТВЕРДОФАЗНОЙ РЕАКЦИИ В КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКЕ Химия

Текст научной статьи на тему «РЕЛАКСАЦИЯ ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЕННЫХ ПРОДУКТОВ ТВЕРДОФАЗНОЙ РЕАКЦИИ В КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКЕ»

ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2012, том 31, № 1, с. 18-22

ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

УДК 124.16+541.126.2

РЕЛАКСАЦИЯ ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЕННЫХ ПРОДУКТОВ ТВЕРДОФАЗНОЙ РЕАКЦИИ В КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКЕ © 2012 г. В. Г. Кригер*, А. В. Каленский, А. А. Звеков

Кемеровский государственный университет *Е-таП: kriger@kemsu.ru Поступила в редакцию 04.05.2011

Исследованы механизмы дезактивации электронно-возбужденных продуктов разложения азида серебра (молекул азота). В рамках модели дипольного взаимодействия с электронной подсистемой кристалла оценены константы скоростей дезактивации с образованием электронно-дырочной пары (~109 с-1) и передачей энергии зонной дырке (~10-12 см3 • с-1). Полученные значения подтверждают основной постулат моделей твердофазных цепных реакций: преимущественное образование электронных возбуждений кристаллической решетки при дезактивации возбужденных продуктов разложения.

Ключевые слова: азиды тяжелых металлов, энергетические цепные реакции, дезактивация молекул.

ВВЕДЕНИЕ

Модели энергетических разветвленных твердофазных цепных реакций, роль носителей цепи в которых играют электронные возбуждения и собственные дефекты кристаллической решетки, были сформулированы в работах [1, 2]. В рамках моделей были интерпретированы основные экспериментальные закономерности инициирования взрывного разложения азидов тяжелых металлов импульсным излучением. В частности, были качественно и количественно описаны зависимости критической плотности энергии инициирования реакции от длительности импульса излучения, длительности индукционного периода и вероятности взрыва от плотности энергии импульса [1]. В результате учета поверхностной рекомбинации электронных возбуждений была предсказана [3] и в последствии экспериментально обнаружена [4] зависимость критической плотности энергии инициирования от размера монокристалла.

В то же время процессы передачи кристаллической решетке энергии, выделяющейся при дезактивации возбужденных продуктов реакции, которые приводят как к диссипации энергии в тепло, так и к генерации электронных возбуждений кристаллической решетки (переносчиков цепи), исследованы недостаточно.

Реакции разложения энергетических материалов сильно экзотермичны. В рамках моделей цепных реакций предполагалось [1, 2], что значительная часть выделяющейся энергии наряду с диссипацией в тепло расходуется на образование

электронных возбуждений. Поэтому для реализации цепного механизма разложения требуется соблюдение ряда дополнительных требований. Во-первых, энергия должна быть достаточной для размножения активных частиц. Во-вторых, генерация электронных возбуждений должна превалировать над диссипацией энергии в тепло.

В рамках модели [1] первое условие приводит к неравенству О > 3Eg — тепловой эффект одной из стадий должен превышать утроенную ширину запрещенной зоны. Это условие выполняется в случае азида серебра.

Чтобы выяснить удовлетворяется ли второе требование, необходимо рассмотреть процесс передачи энергии химической реакции кристаллической решетке и оценить характерные времена передачи энергии.

В случае азида серебра (АС) энергия, выделяющаяся в реакции N 6 ^ 3К2, запасается на электронных и колебательных степенях свободы образующихся молекул азота [5]. В результате одна из них оказывается электронно-возбужденной

(состояние А3 [5]), а две — колебательно-возбужденными. Целью работы является оценка констант скоростей дезактивации электронно-возбужденных молекул азота в объеме азида серебра. В качестве основных каналов дезактивации электронно-возбужденной молекулы азота будут рассмотрены: генерация электронно-дырочной пары (N22 + + Agх ———> N + е + Н, где и Agx символизируют невозбужденные узлы анионной и катионной подрешеток) и передача

РЕЛАКСАЦИЯ ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЕННЫХ ПРОДУКТОВ

19

энергии свободному носителю заряда

(N22 + Л ———>N2 + Л*). Критерием первого процесса является двойное неравенство:

Ея <ДЕ < Ея + Ее + Еу, (1)

где Е — ширина запрещенной зоны, Ес — ширина зоны проводимости, Еу — ширина валентной зоны, АЕ — передаваемая энергия. Величина АЕ в случае прямого перехода в молекуле азота составляет 4 эВ [6]. Для АС Е& = 3.5 эВ, Ес = 2 эВ, Еу = 4.6 эВ [7-9], т.е. неравенство (1) выполняется, и передача энергии электронно-возбужденной молекулы азота с образованием электронно-дырочной пары является достаточно вероятным процессом.

В случае второго процесса будем полагать, что происходит взаимодействие с одним носителем заряда. Подобная передача энергии возможна, если величина передаваемого кванта энергии меньше ширины разрешенной зоны (валентной зоны для дырок и зоны проводимости для электронов). Согласно [7-9], ширина зоны проводимости АС менее 2 эВ. То есть зона проводимости в азиде серебра оказывается слишком узкой, чтобы был возможен процесс передачи энергии электронного возбуждения молекулы азота свободным электронам. Валентная зона АС, наоборот, достаточно широкая, чтобы передача энергии свободным дыркам была возможной. В результате рассматриваемого процесса неупругого рассеяния дырка переходит в состояние вблизи дна валентной зоны.

Так как энергия электронного возбуждения молекулы значительно больше кванта колебаний кристаллической решетки, мы не будем рассматривать прямую диссипацию энергии в тепло.

ЭФФЕКТИВНАЯ КОНСТАНТА СКОРОСТИ ДЕЗАКТИВАЦИИ

Оценим эффективную константу скорости дезактивации электронно-возбужденной молекулы азота при взаимодействии с электронной подсистемой кристалла. Будем рассматривать релак-сирующую молекулу азота как осциллирующий диполь. Для оценки эффективной константы скорости будем исходить из выражения, описывающего вероятность взаимодействия в первом порядке теории возмущений [10, 11]:

* = 2п1 (п фа'к \Щ п, Фак) |28(Еак - Е^ + АЕ) , (2) п

где п', п — индексы, отмечающие возбужденное и основное состояния молекулы азота, фак — волновая функция электрона в разрешенной энергетической зоне а с квазиволновым вектором к, Еак, Еак — энергия электрона до и после взаимодействия, и — потенциал взаимодействия. В (2) заранее предполагается, что межзонный переход электрона прямой [11]. Для характеристики ос-

циллирующего поля молекулы будем использовать дипольный момент перехода dn^n:

(n\U\r¡) = cos 0, sR

(3)

где 9 — угол между осью колебания диполя и направлением в кристалле, Я — радиус вектор, отсчитываемый от центра симметрии молекулы, е = 4.1 — диэлектрическая проницаемость. Волновые функции электронов кристаллической решетки (блоховские функции) имеют вид:

Фак = "ак (г) exp (Лт).

(4)

Подставляя (3) и (4) в интеграл возмущения, связанный со взаимодействием молекулы с электронами кристалла, находящимися на расстоянии Я от нее, получим

(п, фа'к \U\ri, фак) = \ыак (г)^Ыак (т^У,

J ек

V

где интегрирование ведется по объему элементарной ячейки V. Так как энергия взаимодействия слабо меняется в области интегрирования можно воспользоваться дипольным приближением [9]

(n, фа'к Un-,Фак)

ednn

sR3

1"а'к (Г) rUak (r) dv = ^fo) , •> р И

(5)

sR3

где (Хк) — матричный элемент координаты электрона при межзонном переходе. Подставляя полученный интеграл взаимодействия (5) в (2) получим

w = 2П2 cos2 e5(E*k - Eak + AE). (6) n e R

Для получения эффективной константы скорости дезактивации необходимо учесть вероятности заполнения состояний электроном Е(Еак) и проинтегрировать выражение (6) по объему кристалла и значениям квазиволнового вектора в пределах первой зоны Бриллюэна:

k = ¡¡F (Eак )(1 - F (Eа'к )) W

dVd sk (2п)3.

(7)

Для взятия интеграла по объему в (7) перейдем

к сферическим координатам dV = 2nR sin QdRdQ и выберем в качестве нижнего предела размер элементарной ячейки a, в качестве верхнего — бесконечность:

k =

2d 2 e dnn

2nh&2

2

¡¡¡Ы^(Еак)(1 - F(Ea.í))CcR4 X

a 0

X 5(Еак - Еак + АЕ) sin 0dRd0dЗк.

v

20

КРИГЕР и др.

Вычислив интегралы по радиус-вектору и полярному углу, получим

2 ,2 k — e dnn

9nhve2

Xk)\2 F(Eak)(1 - F(Eak)) X

(8)

X - Е^ + ЬЩ к Для оценки величины матричного элемента дипольного момента перехода dn^n воспользуемся

понятием силы осциллятора перехода [11—12]

. = 2

л. 2 2 '

п е

В этой формуле те — масса покоя электрона. Для переходов запрещенных по спину и четности, каким является рассматриваемый электронный переход А3 Е + ^ X1Е + в молекуле азота [6], величина / варьируется от 10-5 до 10—3. После использования силы осциллятора формула (8) принимает вид:

к = ■

f he e

18nv meAE s2

xk)|2 F(Eak)(1 - F(Ea'k)) X

(9)

X 5(Eak - Ea'k + AE)d k. Данный интеграл также можно представить в виде [12]

к =■

f he e

18п vme AE s

■^K*k}|2F(Eak) X

X (1 - F (Ea'k ))

dSk

Vk(Eak - E0t'k)

Ea k Eak — AE

k = fcvf h^e ^

36nv(smeAE)

X 4F(Eak)(1 - F(Eak))

dSk

|Vk (Eak - Eak )|

Ea'k Eak

пользуемся результатами зонных расчетов [8, 9] и экспериментальными данными по поглощению света кристаллом азида серебра [13].

Согласно [8, 9], в случае генерации электрон-дырочной пары при энергии AE = 4 эВ межзонный переход разрешен по симметрии в окрестности точки S [0;0;1/2] ^-пространства. Модуль градиента разности энергетических поверхностей вдоль оси х кристалла вблизи точки S (направление Г [0;0;0] — S) составляет d(Eak - Eak)/dkx ~ 4 х х 10-20 эрг • см [8, 9]. Электронный переход происходит из состояния, лежащего на 1.4 эВ ниже потолка валентной зоны, в состояние, находящееся на 1.2 эВ выше дна зоны проводимости, поэтому можно считать, что F(Eak)(1 - F(Eak)) = 1 практически при любой степени возбуждения кристалла. Тогда с точностью до порядка величины можно оценить интеграл в (11) как

-Sk---. Площадь поверхности постоян-

d(Eak - Eak)/dkx

ной разности энергий оценим как Sk ~ (я/a)2, где a — постоянная решетки. Считая, что fCV = 1 и f = 10-3 , для константы дезактивации с генерацией электрон-дырочной пары получим оценку k1 ~ ~ 4 • 108 с-1.

Для независимой оценки данной константы можно воспользоваться линейным коэффициентом поглощения света ж при энергии кванта AE [12]:

(10)

ж =

AEe 2ncWs

/Ы2S(Eak - Eak +AE)d3k, (12)

где интегрирование происходит по поверхности постоянной разности энергий в k-пространстве, которая определяет

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»