Письма в ЖЭТФ, том 89, вып. 8, с. 478-482
© 2009 г. 25 апреля
Релаксация радиационных дефектов в СиО
Т. И. Арбузова1^, С. В. Наумов, В. Л. Арбузов
Институт физики металлов Уральского отд. РАН, 620041 Екатеринбург, Россия
Поступила в редакцию 10 февраля 2009 г.
После переработки 18 марта 2009 г.
Изучена релаксация радиационных дефектов в облученных электронами дозой F = 5 • 1018 см-2 поликристалле СиО и нанокерамике с размером частиц d = 15 нм. В облученных образцах наблюдается сильное увеличение восприимчивости при понижении Т < 150 К, что связано с образованием вблизи дефектов ферромагнитных поляронов в антиферромагнитной матрице. Нарушение структурной симметрии приводит к нестабильному состоянию образцов. Проведено сравнение временных изменений магнитных свойств в образцах СиО, полученных разными методами.
РАСБ: 61.72.J-, 61.80.-х, 75.50.Ее, 81.40.Wx
Для магнитных полупроводников характерна сильная взаимосвязь между фононной, электронной и магнитной подсистемами, что из-за конкуренции разных тенденций часто проявляется в фазово-разделенном состоянии. Свойствами неоднородных электронного и магнитного состояний объясняют эффект колоссального магнетосопротивления, наблюдаемого в манганитах [1], халькогенидных хромовых шпинелях [2, 3] и халькогенидах европия [3, 4]. Неоднородная магнитная система представляет собой смесь антиферромагнитных и ферромагнитных областей размером от единиц до нескольких сотен нанометров. Изучение свойств неоднородного магнитного состояния в непроводящих полупроводниках с разной кристаллической структурой представляет определенный интерес. Магнитный порядок в таких системах определяется короткодействующими сверхобменными взаимодействиями, поэтому изменения ближайшего к магнитному иону окружения могут привести к изменению магнитных свойств. Общей чертой для СиО и лантановых манганитов является наличие ян-теллеровских ионов Си2+ и Мп3+, которые вызывают структурные искажения. Любые нарушения однородности увеличивают внутреннюю энергию. Для понижения полной энергии выгодно образование вблизи дефектов магнитных поляронов или областей с ферромагнитными корреляциями ниже и выше температуры магнитного упорядочения.
СиО занимает особое место среди антиферромагнитных (АФ) 3й монооксидов из-за необычности магнитных свойств. Он имеет моноклинную решетку и является полупроводниковым квазиодномерным ан-
^ e-mail: naumoveimp.uran.ru
тиферромагнетиком с высокой температурой Нееля Тдг=230 К по сравнению с другими низкоразмерными магнетиками [5, 6]. Температурная зависимость магнитной восприимчивости имеет вид, типичный для гейзенберговских одномерных антиферромагнитных систем, которые при понижении температуры испытывают переход в трехмерное состояние с дальним антиферромагнитным порядком [6]. Относительно простые кристаллографическая и магнитная структуры, низкое значение спина в = 1/2 ионов Си2+, сильное обменное взаимодействие вдоль выделенного направления позволяют рассматривать монооксид меди как модельный материал для АФ линейной цепочки [7]. СиО лежит в основе купратных ВТСП-соединений и проявляет свойства, сходные со свойствами их полупроводниковых фаз. Монооксид меди и структуры на его основе имеют практический интерес. Они перспективны в газовых сенсорах, в качестве фоточувствительных элементов, катализаторов химических реакций, особенно в нанокрис-таллическом состоянии.
Структурные неоднородности могут быть созданы путем введения примесей, уменьшением размера кристаллитов до наномасштаба (поверхностные эффекты), внешними воздействиями - деформацией или радиационным облучением. Магнитная энергия материалов состоит из обменной энергии, энергии анизотропии, магнитоупругой и магнитостатической энергий. Уменьшение размера наночастиц приводит к увеличению поверхностной магнитной анизотропии. Внутренние напряжения за счет искажений решетки и изменения объема элементарной ячейки влияют на магнитоупругую энергию. Подвергнутые интенсивной деформации или радиационному воздействию образцы характеризуются высоким уров-
нем микронапряжений, большим числом структурных дефектов и находятся в неравновесном состоянии. Радиационное воздействие, так же как и уменьшение размера частиц, приводит к локальным структурным искажениям и влияет на обменную энергию. В результате изменения вкладов в полную энергию основное магнитное состояние может измениться. В работе получена новая информация о конкретных механизмах влияния микроструктуры на магнитные свойства и радиационной стойкости монооксида меди. Проведено сравнение релаксации радиационных дефектов и упругих напряжений в поликристалле и нанокерамике СиО.
Фазовый и структурный анализы поликристаллов и нанокерамических образцов СиО проводились рентгенографическим методом. Размер наночастиц оценивался методом сканирующей туннельной микроскопии. В поликристалле размер кристаллитов составлял й = 5^15 мкм. Нанокерамика с й = = 15 нм получена методом ударно-волнового нагру-жения. Образцы облучались на линейном ускорителе электронами с энергией 5.5 МэВ. Облучение проводилось в проточном гелиевом криостате при Т = 290 К. Магнитная восприимчивость образцов измерялась на магнитных весах в области Т = 77^300 К, чтобы исключить температурный отжиг радиационных дефектов. С течением времени высокие внутренние напряжения релаксируют и образцы переходят в квазиравновесное состояние с более низкой энергией. Подтверждением релаксации упругих напряжений могут служить временные изменения магнитных свойств, поэтому облученные образцы повторно измерялись через определенные периоды времени.
СиО имеет моноклинную решетку С2/с с параметрами а=0.4685нм, 6=0.3422 нм, с=0.5130нм, /3=99.42°. Обменные взаимодействия между магнитными ионами осуществляются путем сверхобмена через ионы кислорода и зависят от длины и угла связи между Си2+. Магнитную структуру можно представить в виде зигзагообразных Си-О-Си цепочек вдоль направления [101] с сильным антиферромагнитным обменом 3\ в цепочке и более слабой ферромагнитной связью между ними [6, 7]. Спин ионов Си2+(3й9) направлен вдоль оси Ъ. Важное значение для магнитной структуры имеет соотношение между ^ и ^2. В СиО при низких температурах Т < 212 К наблюдается коллинеарный антиферромагнетизм. В интервале 212 К< Т < 230 К реализуется неколлинеарная магнитная структура. Выше Тдг=230 К взаимодействия между цепочками становятся малыми и система переходит в одномерное антиферромагнитное состояние. Восприимчи-
вость стехиометрических поликристаллов в области 0 < Т < 150 К остается постоянной величиной, X = 2 • Ю-6 э.м.е./г. При повышении Т восприимчивость увеличивается до % = 4.6 • Ю-6 э.м.е./г при Т = 550 К. Вблизи Таг изменяется наклон кривой х(Т), но отсутствует типичный для 3D антиферромагнетиков максимум восприимчивости. Выше 550К СиО переходит в парамагнитное состояние и его восприимчивость начинает уменьшаться [8]. Отклонения от стехиометрического состава не приводят к изменению температуры Нееля и максимума восприимчивости вблизи 550 К. При легировании ге-теровалентными ионами Li+, Ga3+ или Zn2+, Ni2+ (S = 1) слабые изменения магнитных и электрических свойств связаны с невозможностью ввести значительное количество дефектов (> 3%) в решетку СиО [9]. Из-за отсутствия делокализованных носителей заряда АФ порядок определяется сверхобменным взаимодействием между ближайшими магнитными ионами. Локальные изменения расстояний и углов связи Cu-O-Cu вблизи дефектов вызывают нарушение дальнего АФ порядка, что проявляется в увеличении х ПРИ понижении температуры в области Т < 150 К. Более сильный эффект роста х наблюдался в нанокристаллическом СиО. Уменьшение размера наночастиц в СиО приводило к увеличению восприимчивости при Т = 77 К от х = 2 • 10_6 э.м.е./г до х = 8.3 • Ю-6 э.м.е./г [10, 11]. В нанокристалли-ческих образцах обнаружена корреляция между значениями х и размером наночастиц d. При уменьшении d восприимчивость возрастает, что связано с увеличением числа разупорядоченных поверхностных спинов из-за потери 3D структурной периодичности и с наличием кислородных вакансий в поверх-ностых слоях наночастиц [12]. В нанокерамике ударное воздействие приводит к дальнодействующим упругим напряжениям и искажениям кристаллической решетки. В результате увеличения магнитоупругой энергии, энергии объемной и поверхностной анизотропии, локальных изменений обменных параметров нарушается дальний антиферромагнитный порядок и восприимчивость также увеличивается. В нано-материалах важную роль играет не только размер частиц, но и микроструктура поверхности и интерфейсных слоев между наночастицами. Поскольку состояние границ раздела зависит от метода получения наноматериалов, магнитные характеристики при одинаковом значении размера d могут отличаться. В плотной нанокерамике СиО, полученной методом ударно-волнового нагружения, расстояние между наночастицами мало, поэтому обменные взаимодействия между ближайшими частицами способст-
вуют упорядочению поверхностных спинов Си2+ и частично компенсируют размерный эффект [13]. В рыхлых нанопорошках из-за относительно большого расстояния между наночастицами и слабого взаимодействия между ними размерный эффект проявляется более ярко. Значения восприимчивости для нано-порошков СиО в области Т < 150 К выше соответствующих значений \ Для компактированной нано-керамики [11].
Структурные искажения приводят к фрустрации обменных связей и изменению магнитного состояния антиферромагнетиков. Большое количество дефектов как на поверхности, так и в объеме кристаллитов может быть создано с помощью электронного облучения. Электронное облучение не приводит к образованию крупных дефектов, таких как каскады смещения. При электронном облучении образуются точечные дефекты - вакансии и междоузлия, которые однородно распределяются в образце. При этом химический состав образцов не изменяется. На рис. 1 и 2 представлены температурные зависимости восприимчивости в поле Н = 2.65 кЭ в магнитоупорядочен-ной области для поликристалла и нанокерамики СиО после электронного облучения дозой F = 5 • 1018 см-2 (кривые 1). Для сравнения приведена з
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.