КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 2, с. 231-234
СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 548.0:536
РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ
TlInSxSe2-x
© 2014 г. А. У. Шелег, В. Г. Гуртовой, В. В. Шевцова, В. А. Алиев*
Научно-практический центр НАНБеларуси по материаловедению, Минск E-mail: sheleg@physics.by * Институт физики НАН Азербайджана, Баку Поступила в редакцию 05.06.2013 г.
Рентгеновским методом измерены кристаллографические параметры твердых растворов (ТР) TlInSxSe2 _ x. Определены зависимости параметров элементарной ячейки от состава. Установлено, что с ростом х значения параметров a, b, c и угла ß уменьшаются. Показано, что в системе TlInSxSe2- x непрерывный ряд ТР на основе соединения TlInSe2 с тетрагональной симметрией существует до значений х < 0.4, а при х > 0.6 образуются ТР на основе соединения TlInS2 с моноклинной структурой.
DOI: 10.7868/S0023476114020234
ВВЕДЕНИЕ
Кристаллы т11п82 и Тпп8е2 относятся к семейству слоистых тройных таллиевых халькогенидов
типа Л111 Б111 С2 , одной из особенностей которого является сильная анизотропия физических свойств кристаллов, обусловленная спецификой их структуры. Несмотря на многочисленные публикации, посвященные исследованию различных физических свойств кристаллов данного семейства, интерес исследователей к ним не ослабевает. Монокристаллы этих соединений оптически активны, обладают высокой фоточувствительностью в широком спектральном диапазоне и перспективны для применения в оптоэлектронике. Кроме того, у некоторых представителей семейства обнаружены последовательности фазовых переходов (ФП), обусловленные наличием в них длиннопериодических соизмеримых и несоизмеримых структур и их преобразованием при изменении температуры образца [1—3]. Подчеркнем еще одну особенность кристаллов семейства, состоящую в том, что слоистая структура этих кристаллов предрасполагает к образованию политипов в них и, как результат, к изменению физических свойств [4—6].
Методами дифракции нейтронов [1] и рентгеновских лучей [2] установлено существование модулированных структур кристаллов т11п82 и показано, что с изменением температуры наблюдается последовательность ФП из парафазы в несоизмеримую фазу при Т ~ 216 К и из несоизмеримой в соизмеримую при Тс ~ 202 К. Что касается кристаллов Т11п8е2, то здесь нет прямых доказательств существования модулированных структур. Имеется ряд работ, где приведены результаты
исследований различных физических свойств кристалла Т11п8е2 в зависимости от температуры и выявлены аномалии на этих кривых, что свидетельствует о ФП в этом кристалле [7—9]. В [7, 8] при исследовании теплоемкости и кристаллографических параметров кристалла Т11п8е2 обнаружены ФП при Т1 = 135 и Т2 = 185 К. Авторы полагают, что эти переходы обусловлены модулированной структурой кристаллов Т11п8е2. Хотя в [10] при исследовании теплоемкости кристалла Т11п8е2 в области температур 4.2—300 К никаких аномалий на кривой ср = /(Т) не обнаружено.
В [9] при исследовании диэлектрических характеристик кристаллов соединений т11п82, Т11п8е2 и твердых растворов (ТР) на их основе ФП в Т11п8е2 обнаружены при Т ~ 210, Тс1 ~ 200 и Тс2 ~ ~ 196.8 К. Авторы считают, что ФП при Т ~ 210 К связан с образованием несоизмеримой фазы в этом кристалле. При понижении температуры наблюдается последовательность ФП в соизмеримую фазу при Тс1 ~ 200 и Тс2 ~ 196.8 К.
Отметим, что симметрия кристалла т11п82 моноклинная, пр. гр. С 2р, параметры элементарной ячейки а = 10.90, Ь = 10.94, с = 15.18 А, р = 100.21° [11], а симметрия кристалла Т11п8е2 — тетрагональная, пр. гр. В\\ (14/шсш), параметры элементарной ячейки а = Ь = 8.075, с = 6.847 А [12].
Представляло интерес рентгенографическим методом определить степень растворимости элементов 8 и 8е в системе Т11п8х8е2_ х.
Цель настоящей работы — установление закономерностей изменения параметров элементарной ячейки ТР Т11п8х8е2- х в зависимости от состава.
I I I
20 40
х = 0
х = 0.2
х = 0.4
х = 0.6
х = 0.8
х = 1
х = 1.2
х = 1.4
х = 1.6
х = 1.8
х = 2
I I г
60 80
29,град
Рис. 1. Дифрактограммы монокристаллических образцов ТР Т1!п8х8е2 _ х разных составов.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Кристаллы выращены в Институте физики НАН Азербайджана по методике [13]. Рентгенографические исследования ТР Т11п8х8е2 _ х проводились на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3 с использованием монохроматического излучения Си^а (графитовый монохроматор).
Образцами служили как монокристаллические пластинки ТР Т11п8х8е2_ х размером ~4 х 4 х х 2 мм, так и поликристаллические образцы в виде порошка, запрессованного в пластмассовые кюветы. Поскольку кристаллы имеют ярко выраженную слоистую структуру и легко скалываются вдоль плоскостей (001) у Т11п82 с моноклинной структурой и (110) у Т1!п8е2 с тетрагональной, то
эти плоскости и были отражающими в ходе эксперимента.
Регистрация дифракционных спектров проводилась автоматически с записью результатов в компьютер. Расчет параметров элементарной ячейки порошковых образцов ТР Т11п8х8е2 -х проводили на основе записанных дифрактограмм, используя метод полнопрофильного анализа Ритвельда с применением пакета программ Fu11prof [14].
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ АНАЛИЗ
На рис. 1 приведены дифрактограммы монокристаллических образцов ТР Т11п8х8е2 -х при комнатной температуре для разных составов. Анализ ди-
РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
233
а, А
¿001,А 15.10
а, А
0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 X
8.06
а, Ь, А 10.98 10.96 10.94
0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 X
Рис. 2. Концентрационные зависимости межплоскостного расстояния ¿001 и параметра а элементарной ячейки монокристаллов Т1!п8х8е2 _ х.
Рис. 3. Концентрационные зависимости параметров элементарной ячейки а (1) и Ь (2) поликристаллических образцов системы Т1!п8х8е2 _ х.
фрактограмм показывает, что в системе Т11п8х8е2_х образуются два ряда ТР: ТИпЗ^—ТИпЗ^Бе^б с основой Т11п8е2 (тетрагональная структура, пр. гр.
лЦ) и Т11п80.68е1.4—Т11п82 с основой Т11п82 (моноклинная структура, пр. гр. С62к) с границей между ними при х ~ 0.5.
На основе полученных рентгенограмм определены значения межплоскостного расстояния ¿001 и параметра а элементарной ячейки кристаллов ТР ТИп8х8е2_ х в зависимости от состава (рис. 2). Как видно из рисунка, в кристаллах Т11п8х8е2 _ х с изменением состава (замещение ионов селена ионами серы) величины этих параметров монотонно уменьшаются. Поскольку использовались монокристаллические образцы только с естественными плоскостями скола ((110) для х < 0.4 и (001) для х > 0.6), то возможно было определить только параметры а = Ь и ¿001.
Для определения всех параметров элементарной ячейки кристаллов системы Т11п8х8е2_ х при комнатной температуре проведены рентгенографические измерения на порошковых образцах, изготовленных путем растирания монокристаллов. Из рентгенограмм поликристаллических образцов различного состава с помощью пакета программ Fu11prof определены параметры а, Ь, с и в исследуемых кристаллов системы Т11п8х8е2_ х. Отметим, что значения параметров, определенных на монокристаллах и поликристаллах, в пределах погрешности измерений совпадают.
На рис. 3 представлены концентрационные зависимости параметров элементарной ячейки а и Ь кристаллов системы Т11п8х8е2 _ х. Из рисунка видно, что в системе Т11п8х8е2 _ х образуются два ряда ТР: Т11п8е2—ТИп80.48е16 на основе ТИп8е2 и ТИп80.68е1.4—Т11п82 на основе Т1!п82. Величины
параметра элементарной ячейки а в интервале 0 < х < 0.4 и параметров а, Ь в интервале 0.6 < х < 2 с ростом значений х уменьшаются.
Значения параметра с, определенные из рентгенограмм порошковых образцов, в зависимости от состава приведены на рис. 4. Как видно из рисунка, величина параметра с системы Т11п8х8е2_х как для тетрагональной области (0 < х < 0.4), так и для моноклинной (0.6 < х < 2) с возрастанием концентрации серы плавно уменьшается.
На рис. 5 представлена концентрационная зависимость угла в моноклинной фазы системы Т11п8х8е2_х. Угол в, как и другие параметры элементарной ячейки кристаллов системы Т11п8х8е2_х, с увеличением х уменьшается.
с, А
с, А
15.30
15.25
15.20
0.8 1.2 X
2.0
Рис. 4. Концентрационные зависимости параметра элементарной ячейки с поликристаллических образцов системы Т11п8х8е2 _ х.
в, град 100.6
100.5
100.4
100.3
100.2 -
j_i_i_i_i_i_i_l
0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
X
Рис. 5. Концентрационные зависимости угла Р моноклинной фазы системы Т11п8х8е2 _ х.
Определенные значения параметров элементарной ячейки кристаллов Т11п8е2 (а = Ь = 8.076 ± ± 0.003, с = 6.852 ± 0.002 А) и Т11п82 (а = 10.902 ± ± 0.004, Ь = 10.940 ± 0.004, с = 15.178 ± 0.003 А, р = = 100.21° ± 0.06°) при комнатной температуре хорошо согласуются с данными [11, 12].
Таким образом, из полученных экспериментальных данных следует, что параметры элементарной ячейки кристаллов системы Т11п8х8е2- х с ростом концентрации ионов серы плавно уменьшаются. Монотонность и линейный характер изменения параметров, согласно правилу Вегарда, свидетельствует о том, что в системе Т11п8х8е2- х образуются два ряда ТР с границей х ~ 0.5.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Впервые рентгенографическим методом установлено наличие в системе Т11п8х8е2 _ х двух рядов
ТР на основе соединений TlInSe2 с тетрагональной структурой в области TlInSe2—TlInS04Se16 и TlInS2 с моноклинной структурой в области THnS06Se14-TlInS2.
Определены параметры элементарной ячейки соединений TlInSxSe2-х в зависимости от концентрации серы и селена.
Показано, что с ростом концентрации серы параметры элементарной ячейки a, b, c и угол Р кристаллов ТР TlInSxSe2 _ х уменьшаются.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Вахрушев С.Б., Жданова В.В., Квятковский Б.Е. и др. // Письма в ЖЭТФ. 1984. Т. 39. С. 291.
2. Шелег А.У., Плющ О.Б., Алиев В.А. // ФТТ. 1994. Т. 36. С. 245.
3. McMorrow D.F., Cowley R.A., Hatton P.D., Banys J. // J. Phys.: Condens. Matter. 1990. V. 2. P. 3699.
4. Плющ О.Б., Шелег А.У. // Кристаллография. 1999. Т. 44. № 5. С. 873.
5. Алекперов О.З., Наджафов А.И. // Неорган. материалы. 2009. Т. 45. С. 9.
6. Боровой Н.А., Гололобов Ю.П., Исаенко Г.Л., Степа-нищев Н.Б. // ФТ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.