КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 6, с. 962-965
СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 548.736 Посвящается Международному году кристаллографии
РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДВУХФАЗНОГО ОБРАЗЦА
Lu0.65Ca0.35F2.65 "AS GROWN
© 2014 г. Т. С. Черная, Н. Б. Болотина, И. А. Верин, Б. П. Соболев
Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: chert@ns.crys.ras.ru Поступила в редакцию 14.03.2014 г.
В результате рентгеноструктурного исследования кристалла Lu0 65Ca035F2 65 "as grown" впервые зарегистрированы две фазы с правильной взаимной ориентацией. Ось с гексагональной фазы (a = 3.88, c = 6.89 А) ориентирована вдоль пространственной диагонали кубической фазы (a = = 5.50 А). Гексагональная фаза имеет структуру формы тисонита с "малой" ячейкой (P63/mmc, Z = 2), кубическая — структуру флюорита (Fm 3 m, Z = 4).
DOI: 10.7868/S002347611406006X
ВВЕДЕНИЕ
Структурные исследования нестехиометриче-ских тисонитовых фаз с общей формулой R1 _yMyF3 _y (R = La-Lu, Y; M = Ca, Sr, Ba) обусловлены как фундаментальным интересом к атомному строению этих кристаллов, так и физическими свойствами фаз, имеющими прикладное значение [1-4].
Тисонитовые фазы R1 _ yMyF3 _ y структурно изучены меньше флюоритовых M1 _xRxF2+x [5-8], хотя из этих двух структурных типов наибольшей фтор-ионной проводимостью, вызывающей практический интерес, обладают тисонитовые фазы Ri _ yMyF3 _ y [4].
Свойства этих фаз закономерно меняются с изменением качественного (R, M) и количественного (y) состава [1]. Состав Lu0 65Ca0 35F265 уникален тем, что содержит крайний в ряду редкоземельных элементов (РЗЭ) лютеций в сочетании с максимальным для семейства фаз R1 _ yCayF3 _ y количеством (y = 0.35) щелочноземельного элемента (ЩЗЭ) кальция. Кристаллы этого состава могут обладать особыми свойствами и особой структурой.
Работа продолжает серию исследований структурных особенностей нестехиометрических тисонитовых фаз R1 _yCayF3 _y [5-8].
ЭКСПЕРИМЕНТ
Исследован кристалл "as grown" состава Lu065Ca035F2 65 (без термической обработки) сферической формы диаметром 0.36 мм при температуре 293 K на рентгеновском дифрактометре Xсal-ibur S фирмы Oxford Diffraction с двумерным CCD-детектором (режим трубки 34 кВ, 55 мА). Для измерений и обработки данных экспери-
мента использовался программный комплекс CrysAlisPro [9]. Структурные расчеты выполнены по программе JANA2006 [10]. Основные кристаллографические характеристики образца, данные рентгеновского эксперимента и результаты уточнения структуры двух фаз даны в таблице. В трех столбцах таблицы представлены результаты уточнения: 1 — тисонитовой структуры по исходным данным (без отбраковки); 2 — тисонитовой структуры с отбраковкой рефлексов по критерию \Fobs - Fcaic\> 5a(Fobs); 3 - флюоритовой структуры с отбраковкой рефлексов с ^ - Fcaic\ > 3a(Fobs).
РЕЗУЛЬТАТЫ
Стандартная процедура выбора элементарной ячейки кристалла [9] завершилась выбором гексагональной ячейки с параметрами а1 = 3.8847(3), с1 = 6.8912(6) А, типичными для "малой" тисонитовой ячейки [8]. Однако лишь немного более половины (~55%) всех измеренных рефлексов индицировались нацело в этой ячейке.
По оставшимся рефлексам была выбрана вторая гексагональная ячейка, совпадающая по ориентации с первой (совпадение двух ориентацион-ных матриц и). Параметр а2 второй ячейки равен параметру а1 первой, но параметр с2 = 9.542 А, т.е. с2/с1 ~ 1.385.
Близость параметра с2 к 5.5^3, т.е. к пространственной диагонали кубической ячейки флюорита СаБ2, побудила авторов к поиску возможной связи между решетками. Действительно, преобразование гексагонального базиса по формулам
а = 2/3а2 + (-2/3)Ь2 + 1/3с2,
Ь = 2/3а2 + 4/3Ь2 + 1/3с2, (1)
с = —4/3а2 + (—2/3)Ь2 + 1/3с2
Основные кристаллографические характеристики, данные эксперимента при комнатной температуре и результаты уточнения структур тисонитовой (1, 2) и флюоритовой (3) фаз кристалла "as grown" состава Lu0 65Ca035F2 g5
Фаза кристалла 1 2 3
Диаметр образца, мм 0.36
Пр. гр., 2 P63/mmc, 2 P63/mmc, 2 Fm 3 m, 4
а, с, А 3.8847(3), 6.8912(6) 3.8847(3), 6.8912(6) 5.506(1)
V, А3 90.06(1) 90.06(1) 166.98(4)
Бх, г/см3 6.57(1)
Излучение; X, А Mo^a; 0.7107
^ см"\ 7т1п/Тшах 36.53, 0.004/0.04
Дифрактометр ХсаИЬиг S
Тип сканирования ю
0шax, град 55.78
Пределы к, к, 1 -8 < h < 9, -9 < k < 8, -15 < l < 13 -8 < h < 9, -9 < k < 8, -15 < l < 13 -12 < h < 12, -9< k <12, -12 < l < 11
Число отражений: измеренных/независимых с I > 3ст(1), /В-ш, участвующих в уточнении 4486/261/0.035, 261 4486/261/0.035, 198 2155/87/0.57, 39
Метод уточнения МНК по F
Весовая схема w = 1/ct2(F)
Число уточняемых параметров 22 22 3
Я/м>Я, % 6.91/9.21 2.74/3.34 3.29/2.94
^ 5.89 2.10 1.41
APшin/APшax, э/А3 -2.66/3.62 -1.02/1.28 -0.24/0.41
Программы CrysAlisPro [9], Jana2006 [10]
дает три базисных вектора, образующих псевдокубический ромбоэдр с параметрами а = Ь = = с ~ 5.497 А, а = р = у ~ 89.88°.
Неоднофазность кристалла проявляется в дифракционной картине, двумерные сечения кото-
рой представлены на рис. 1. Плоскость I = 0 на рис. 1а содержит гексагональную сетку, общую для двух гексагональных решеток. Рисунок 1б демонстрирует две системы дифракционных рефлексов вдоль гексагональных осей с1* || с2*.
(б)
cl**, c2*
f b(cub)*
a(cub)*
Рис. 1. Двумерные сечения дифракционной картины кристалла Ьио б5Сао 35р2 55: общая для двух фаз плоскость I = 0 (а); две системы дифракционных рефлексов вдоль осей с1||с2 (б); сетка узлов псевдокубической решетки (в).
*
a
964
ЧЕРНАЯ и др.
Рис. 2. Полиэдр из анионов фтора в тисонитовой структуре Ьио б5^ао 35р2 55 (а); кубы из анионов фтора в структуре флюорита Са?2 (б).
Рисунок 1в "привязан" к кубическому базису а*, Ь*, с* и содержит квадратную сетку узлов (псев-до)кубической решетки.
Рефлексы, проиндицированные в тисонито-вой форме с "малой" гексагональной ячейкой с параметрами a1 = 3.8847(3), c1 = 6.8912(6) А, были использованы для работы с предполагаемой тисонитовой структурой. Анализ закономерных погасаний и эквивалентных по интенсивности рефлексов указал на группу симметрии P63/mmc. Координаты более тяжелых атомов Ьи(Са) найдены в ходе процедуры ^а^еШр, координаты атомов фтора получены из разностных синтезов электронной плотности.
Уточнение тисонитовой структуры привело к значениям факторов недостоверности Я = 6.91 и wR = 9.21%, несмотря на низкое значение (3.5%) фактора расходимости симметрично эквивалентных рефлексов. Понизить значения R-факгоров удалось отбраковкой рефлексов из массива экспериментальных данных по критерию \FoЬs—Fca¡c | > > 5ст^0&) (таблица).
Атомы Ьи и Са размещены в смешанной частной позиции 2с (1/3, 2/3, 1/4) группы Р63/ттс. Фактическое расщепление позиции, заселенной атомами разных сортов, оказалось затруднительно описать напрямую, как это было сделано для атомов У и Са в структуре У0.715Са0285Р2.715 [8]. В упомянутой работе атом Са был фиксирован в позиции 2с на оси 63, а атом У смещен с оси и статистически распределен в позиции 6к. В настоящей работе эффект разупорядочения представлен ангармоническими параметрами атомных смещений вплоть до шестого порядка в разложении Грама—Шарлье. Заселенность позиции 2с атомами Ьи и Са фиксирована в отношении 0.65:0.35, т.е. в соответствии с составом шихты, несмотря на очевидную приближенность такой фиксации для неоднофазного образца. Анионы фтора, уточненные в анизотропном приближении, занимают позиции Б1 = 4[ (2/3, 1/3, 0.074) с заселенностью
0.93(7)% и F2 = 4е (0, 0, 0.196) с заселенностью 41(4)%, что в сумме составляет ~2.65 атомов фтора на формульную единицу. Полиэдр из анионов фтора, центрированный катионом (Lu, Ca), изображен на рис. 2а. Вершины полиэдра на оси 63 заселены анионами F1, вершины боковых граней — атомами F1 и статистически атомами F2.
Далее гексагональный базис al, b1, cl был преобразован к a2, b2, c2, а затем к кубическому базису по формуле (1), и второй набор из 8967 дифракционных рефлексов был получен из измеренных фреймов [9] для кубической структуры с периодом а = 5.506(1) Â. После усреднения эквивалентных рефлексов в рамках пр. гр. Fm3m экспериментальный массив содержал 83 отражения.
Надежно уточнить флюоритовую модель удалось по 39 рефлексам после отбраковки по критерию \Fobs-Fcalc\ > 3a(Fobs) (таблица). Размещение атома Ca в позиции 4a (0, 0, 0) и атома F в позиции 8c (0.25, 0.25, 0.25) соответствует структуре флюорита CaF2. Каждый атом кальция находится в кубическом окружении из восьми атомов фтора (рис. 2б).
ВЫВОДЫ
В результате рентгеноструктурного исследования кристалла Lu0.65Ca0 35F265 "as grown" впервые показано, что он состоит из двух фаз с правильной взаимной ориентацией: тисонитовой формы с "малой" ячейкой (P63/mmc; Z = 2) и флюорито-
вой (Fm 3m; Z = 4). Ось с тисонитовой фазы (a = 3.88, c = 6.89 Â) ориентирована вдоль пространственной диагонали флюоритовой фазы (a = 5.50 Â). Для анализа сосуществования двух фаз и его причин (состав образца, радиусы катионов, конфигурация подрешеток ионов фтора) исследование кристалла Lu0.65Ca0 35F2 65 будет продолжено.
Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП ИК РАН при поддержке Минобрнау-ки (проект № RFMEFI62114X0005). Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 14-02-00531a).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Sobolev B.P. The Rare Earth Trifluorides. Part 1. The High Temperature Chemistry of Rare Earth Trifluorides. Institute of Crystallography, Moscow, and Institut d'Estudis Catalans, Barcelona: Institut d'Estudis Catalans, Spain, 2000, 520 р. (www.books.google.ru/books/ rare earth trifluorides).
2. Sobolev B.P. The Rare Earth Trifluorides. Part 2. Introduction to Materials Science of Multicomponent Fluoride Crystals. Institute of Crystallography, Moscow, and Institut d'Estudis Catalans, Barcelona: Institut
b
d'Estudis Catalans, Spain, 2001, 460 р. (www.books.goo-gle.ru/books/rare earth trifluorides).
3. Соболев Б.П. // Кристаллография. 2012. Т. 57. № 3. С. 490.
4. Сорокин Н.И., Соболев Б.П. // Кристаллография. 2007. Т. 52. № 5. С. 870.
5. Отрощенко Л.П., Александров Б.П., Максимов Б
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.