КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 4, с. 649-654
ДИФРАКЦИЯ И РАССЕЯНИЕ ИОНИЗИРУЮЩИХ ИЗЛУЧЕНИЙ
УДК 539.26.262
РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СТЕКОЛ НА ОСНОВЕ ГОРНОПРОМЫШЛЕННЫХ ОТХОДОВ
© 2004 г. Р. Н. Осауленко, Е. А. Репникова, В. Н. Макаров, О. В. Суворова
Петрозаводский государственный университет Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского научного центра
Е-таИ:егерп@рзи.кагеИа.ги Поступила в редакцию 04.09.2000 г. После доработки 17.05.2002 г.
Методами дифракции рентгеновских лучей и малоуглового рассеяния исследовался ближний порядок и микронеоднородность структуры стекол системы диопсид-ортоклаз-апатит с различным процентным содержанием компонентов, полученных в лабораторных условиях. Обнаружена связь между изменением химического состава стекла, вызывающим ликвацию, и параметрами ближнего порядка. С увеличением содержания апатита наблюдается изменение параметров ближнего порядка. Применение метода рентгеновского малоуглового рассеяния позволило обнаружить в исследуемых стеклах неоднородности электронной плотности и зависимость их размеров от химического состава стекол.
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы расширяется область применения базальтовых волокон и литья. В частности, они могут использоваться для производства теплоизоляционных матов и шнуров, звукопоглощающих и фильтрующих материалов. Благодаря своей высокой химической стойкости базальтовое литье может применяться в химической промышленности. Использование горнопромышленных отходов значительно снижает стоимость таких материалов. Совершенствование технологий производства в этой области связано с получением стекол, обладающих необходимыми свойствами. В связи с этим немаловажную роль играет предсказание этих свойств в зависимости от химического состава и условий изготовления стекла. В рамках этой задачи представляет интерес исследование многокомпонентных стекол. Информация об их структуре важна как с научной точки зрения, так и в области практического применения для создания новых технологий производства материалов. К настоящему времени нет достаточного количества работ в этой области.
В настоящей работе проводилось исследование ближнего порядка и микронеоднородностей структуры стекол системы диопсид-ортоклаз-апатит рентгенографическими методами. Ранее проведенные исследования [1] показали, что в стеклах этой системы с увеличением содержания апатита, при некоторой его концентрации, происходит переход из области гомогенного состава в область, где присутствуют две несмешивающиеся фазы. Представляло интерес выяснить, как это
явление связано с изменениями микроструктуры объектов изучения.
ИССЛЕДУЕМЫЕ ОБРАЗЦЫ
На рис. 1 представлена фазовая диаграмма системы диопсид-ортоклаз-апатит, где точками 1, 2,3,4 обозначен химический состав исследуемых образцов стекла. Кривая на диаграмме представ-
Апатит
Рис. 1. Растворимость апатита в системе апатит-ор-токлаз-диопсид.
о - гомогенный расплав при температуре 1400°С, ♦ -две жидкие несмешивающиеся фазы, ■ - расплав и кристаллы при той же температуре.
ляет собой границу, ниже которой (при соответствующей концентрации компонентов) стекла имеют гомогенную структуру, а выше - испытывают разделение на две несмешиваемые фазы.
В качестве апатита (Са3(Р04)3Б) использован апатитовый концентрат (АО "Апатит"), диопсида (СаМ§Б^06) - мономинеральная фракция этого минерала из флогопит-диопсидовых пород Ков-
дорского флогопитового месторождения [1], ортоклаза (КА1Б^08) - мономинеральная фракция калиевого полевого шпата того же месторождения. Химический состав диопсида и калиевого полевого шпата (ортоклаза) несколько отличается от идеального стехиометрического (табл. 1). Исходя из процентного содержания оксидов в минералах, был рассчитан формульный состав образцов.
1 Ü0.608Si0.184Al0.012K0.008Ti0.0008Ca0.092Fe0.0077P0.0155F0.0052Mg0.0631Na0.0024 2: Ü0.6108Si0.1645Al0.0116K0.008Ti0.00077Ca0.099Fe0.0067P0.031F0.01Mg0.055Na0.0023 3: Ü0.6121Si0.1545Al0.0113K0.008Ti0.00072Ca0.102Fe0.0063P0.039F0.013Mg0.0514Na0.0022 4: Ü0.6134Si0.1446Al0.011K0.0081Ti0.00066Ca0.105Fe0.0058P0.047F0.016Mg0.048Na0.0021
Шихту с учетом влияния температуры на растворимость апатита в алюмосиликатных расплавах варили в корундовых тиглях при одной и той же температуре 1400°С [1]. Расплав выдерживали при этой температуре в течение 3 ч для полной гомогенизации. Для снятия механических напряжений полученное стекло отжигали при температуре 600°С. Температура стеклования для всех образцов приблизительно одинакова и лежит вблизи значения 750°С.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И РАСЧЕТА
Рентгенографирование с целью определения параметров ближнего упорядочения проводилось на автоматизированном дифрактометре ДРОН-3.0 в MoÁ^-излучении с монохроматизацией первичного и дифрагировавшего пучков в геометрии на отражение и интервале по 5 (s = 4п sin б/X, где s - дифракционный вектор; б - угол дифракции; X - длина волны излучения) от 0.35 до 16.6 А-1. В качестве эталона использовался плавленый кварц. В экспериментальные значения интенсив-ностей отражений были внесены поправки на рассеяние воздухом, поляризацию и комптонов-ское рассеяние, после чего расчеты параметров ближнего порядка проводили по методу Уорре-на-Финбака.
Согласно Уоррену [2, 3], строится распределение парных функций:
N
II r) = 2п2rpe£Zj +
■ ij
i j j smax
J Ii(s) exp(-a2s2)g~2(s) Sin(sr)ds,
(1)
где Иц - число атомов сорта } на г'-й координационной сфере, Гц - радиус г'-й координационной сферы для атома сорта }, ре - электронная плотность, Zj - порядковый номер элементов, входящих в состав вещества, 1г (я) - интерференционная функция г'-го сорта атомов, ехр(- а^ s1) - множитель затухания, действие которого выражается в уменьшении влияния ошибок эксперимента, -фактор обострения, который обеспечивает повышение контрастности интерференционной картины при больших значениях 5. Парная функция имеет вид
= J
Рц( r) =
fifi sin (srj exp (-a2 s2) g-2 (s) sin (sr) ds,
(2)
Оксид
Массовое содержание, %
Таблица 1. Химический состав диопсида и ортоклаза М} - функции атомного рассеяния г-го и }-го сортов атомов.
Парная функция характеризует распределение электронной плотности одной отдельно взятой пары атомов и зависит от сорта атомов, образующих пару. Правая часть (1) рассчитывается из экспериментальных интенсивностей и обозначается Ъ(г), а подынтегральное выражение - И(з).
Тогда ОД) = 2п2гре У^JZJ + И ^т^г^.
Б(г) - кривая распределения суммы парных функций Рц (г), она характеризует распределение электронной плотности в веществе. Положения пиков на ней дают соответствующие межатомные рас-
Диопсид Ортоклаз
SÍÜ2 55.36 62.93
TÍÜ2 0.40 -
AI2O3 1.30 17.75
FeÜ + Fe2Ü3 3.50 -
MgÜ 14.51 0.02
CaO 24.63 0.16
Na2Ü 0.20 2.65
K2Ü 0.10 16.76
+
0
s
0
стояния. В реальных некристаллических материалах ширина максимумов парных функций Р^ (г) возрастает вследствие наличия дисперсии с^ межатомных расстояний относительно среднего значения г^. Эти значения подбираются методом последовательных приближений. Критерием служит достаточно хорошее совпадение левой и правой частей уравнения (1). Координационные числа для выбранных пар атомов определялись методом наименьших квадратов. Метод Уоррена-Финбака является достаточно информативным. Он позволяет проанализировать различия в структуре ближнего порядка на большом количестве координационных сфер с высокой точностью [4-6]. Погрешность определения параметров ближнего порядка составила 3-5%.
Исследование микронеоднородной структуры образцов стекла проводилось методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (МУР) в рентгеновской камере КРМ-1 на медном, фильтрованном никелем излучении. В качестве эталона применялся стеклоуглерод. Зависимости интенсивности рассеяния от угла получали в интервале углов £ от 7 мин до 7° с шагом ¿е = 1-10 мин. Показания интенсивности рассеяния различными образцами пересчитывались для их одинаковой толщины. По участку кривой 1(е), где интенсивность рассеяния перестает зависеть от угла, в случае каждого образца была определена интенсивность теплового диффузного рассеяния с ее последующим вычетом из суммарного рассеяния. Кроме того, в значения интенсивности вносилась коллимационная поправка по методу Филипови-ча [7] в приближении бесконечно высокого пучка рентгеновских лучей. Радиусы инерции неодно-родностей электронной плотности рассчитывались по методу Гинье [8]. Согласно этому методу, логарифмическая зависимость 1п 1(е) = Де2) для монодисперсной системы представляет собой прямую с углом наклона а, тангенс которого равен
4П „2
tg а = 2 R0, 3 X
(3)
где Я0 - радиус инерции поры, X - длина волны рентгеновского излучения.
Тогда радиус инерции неоднородности
X
R =
2 п
а
(4)
Построив график зависимости 1п 1(е) = Де2) и определив тангенс угла его наклона, легко определить Я0. В случае полидисперсной системы с небольшим числом фракций неоднородностей эта зависимость выглядит как ломаная. Для большого числа фракций она все больше приближается к плавной кривой. В этом случае применяют так
называемый метод касательных , в котором аппроксимируют участки кривой касательными к ней. Следует отметить, что точность этого метода невысока и позволяет сделать лишь оценочные выводы о наличии в образце неоднородностей и их размерах. Для минимизации погрешности эксперимента результаты МУР усреднялись по нескольким съемкам. Погрешность количественных характеристик, полученных методом МУР, составила 5-10%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 2 приведены зависимости распределения интенсивности рассеяния I(s) образцов 1, 2 и 3. На том же рисунке для сравнения даны штрих-диаграммы кристаллического диопсида и апатита. Вполне очевидно, что исследуемые образцы имеют аморфную структуру и форма первого максимума на I(s) хорошо описывается соответствующими максимумами, характерными для кристаллических модификаций этих минералов. Различия в дифракционной картине более заметны на кривых H(s) (рис. 3). Из рассчитанных значений функции H(s) были получены кривые распределения парных функций D(r) в исследуемых об
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.