научная статья по теме РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СТЕКОЛ НА ОСНОВЕ ГОРНОПРОМЫШЛЕННЫХ ОТХОДОВ Химия

Текст научной статьи на тему «РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СТЕКОЛ НА ОСНОВЕ ГОРНОПРОМЫШЛЕННЫХ ОТХОДОВ»

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 4, с. 649-654

ДИФРАКЦИЯ И РАССЕЯНИЕ ИОНИЗИРУЮЩИХ ИЗЛУЧЕНИЙ

УДК 539.26.262

РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СТЕКОЛ НА ОСНОВЕ ГОРНОПРОМЫШЛЕННЫХ ОТХОДОВ

© 2004 г. Р. Н. Осауленко, Е. А. Репникова, В. Н. Макаров, О. В. Суворова

Петрозаводский государственный университет Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского научного центра

Е-таИ:егерп@рзи.кагеИа.ги Поступила в редакцию 04.09.2000 г. После доработки 17.05.2002 г.

Методами дифракции рентгеновских лучей и малоуглового рассеяния исследовался ближний порядок и микронеоднородность структуры стекол системы диопсид-ортоклаз-апатит с различным процентным содержанием компонентов, полученных в лабораторных условиях. Обнаружена связь между изменением химического состава стекла, вызывающим ликвацию, и параметрами ближнего порядка. С увеличением содержания апатита наблюдается изменение параметров ближнего порядка. Применение метода рентгеновского малоуглового рассеяния позволило обнаружить в исследуемых стеклах неоднородности электронной плотности и зависимость их размеров от химического состава стекол.

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы расширяется область применения базальтовых волокон и литья. В частности, они могут использоваться для производства теплоизоляционных матов и шнуров, звукопоглощающих и фильтрующих материалов. Благодаря своей высокой химической стойкости базальтовое литье может применяться в химической промышленности. Использование горнопромышленных отходов значительно снижает стоимость таких материалов. Совершенствование технологий производства в этой области связано с получением стекол, обладающих необходимыми свойствами. В связи с этим немаловажную роль играет предсказание этих свойств в зависимости от химического состава и условий изготовления стекла. В рамках этой задачи представляет интерес исследование многокомпонентных стекол. Информация об их структуре важна как с научной точки зрения, так и в области практического применения для создания новых технологий производства материалов. К настоящему времени нет достаточного количества работ в этой области.

В настоящей работе проводилось исследование ближнего порядка и микронеоднородностей структуры стекол системы диопсид-ортоклаз-апатит рентгенографическими методами. Ранее проведенные исследования [1] показали, что в стеклах этой системы с увеличением содержания апатита, при некоторой его концентрации, происходит переход из области гомогенного состава в область, где присутствуют две несмешивающиеся фазы. Представляло интерес выяснить, как это

явление связано с изменениями микроструктуры объектов изучения.

ИССЛЕДУЕМЫЕ ОБРАЗЦЫ

На рис. 1 представлена фазовая диаграмма системы диопсид-ортоклаз-апатит, где точками 1, 2,3,4 обозначен химический состав исследуемых образцов стекла. Кривая на диаграмме представ-

Апатит

Рис. 1. Растворимость апатита в системе апатит-ор-токлаз-диопсид.

о - гомогенный расплав при температуре 1400°С, ♦ -две жидкие несмешивающиеся фазы, ■ - расплав и кристаллы при той же температуре.

ляет собой границу, ниже которой (при соответствующей концентрации компонентов) стекла имеют гомогенную структуру, а выше - испытывают разделение на две несмешиваемые фазы.

В качестве апатита (Са3(Р04)3Б) использован апатитовый концентрат (АО "Апатит"), диопсида (СаМ§Б^06) - мономинеральная фракция этого минерала из флогопит-диопсидовых пород Ков-

дорского флогопитового месторождения [1], ортоклаза (КА1Б^08) - мономинеральная фракция калиевого полевого шпата того же месторождения. Химический состав диопсида и калиевого полевого шпата (ортоклаза) несколько отличается от идеального стехиометрического (табл. 1). Исходя из процентного содержания оксидов в минералах, был рассчитан формульный состав образцов.

1 Ü0.608Si0.184Al0.012K0.008Ti0.0008Ca0.092Fe0.0077P0.0155F0.0052Mg0.0631Na0.0024 2: Ü0.6108Si0.1645Al0.0116K0.008Ti0.00077Ca0.099Fe0.0067P0.031F0.01Mg0.055Na0.0023 3: Ü0.6121Si0.1545Al0.0113K0.008Ti0.00072Ca0.102Fe0.0063P0.039F0.013Mg0.0514Na0.0022 4: Ü0.6134Si0.1446Al0.011K0.0081Ti0.00066Ca0.105Fe0.0058P0.047F0.016Mg0.048Na0.0021

Шихту с учетом влияния температуры на растворимость апатита в алюмосиликатных расплавах варили в корундовых тиглях при одной и той же температуре 1400°С [1]. Расплав выдерживали при этой температуре в течение 3 ч для полной гомогенизации. Для снятия механических напряжений полученное стекло отжигали при температуре 600°С. Температура стеклования для всех образцов приблизительно одинакова и лежит вблизи значения 750°С.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И РАСЧЕТА

Рентгенографирование с целью определения параметров ближнего упорядочения проводилось на автоматизированном дифрактометре ДРОН-3.0 в MoÁ^-излучении с монохроматизацией первичного и дифрагировавшего пучков в геометрии на отражение и интервале по 5 (s = 4п sin б/X, где s - дифракционный вектор; б - угол дифракции; X - длина волны излучения) от 0.35 до 16.6 А-1. В качестве эталона использовался плавленый кварц. В экспериментальные значения интенсив-ностей отражений были внесены поправки на рассеяние воздухом, поляризацию и комптонов-ское рассеяние, после чего расчеты параметров ближнего порядка проводили по методу Уорре-на-Финбака.

Согласно Уоррену [2, 3], строится распределение парных функций:

N

II r) = 2п2rpe£Zj +

■ ij

i j j smax

J Ii(s) exp(-a2s2)g~2(s) Sin(sr)ds,

(1)

где Иц - число атомов сорта } на г'-й координационной сфере, Гц - радиус г'-й координационной сферы для атома сорта }, ре - электронная плотность, Zj - порядковый номер элементов, входящих в состав вещества, 1г (я) - интерференционная функция г'-го сорта атомов, ехр(- а^ s1) - множитель затухания, действие которого выражается в уменьшении влияния ошибок эксперимента, -фактор обострения, который обеспечивает повышение контрастности интерференционной картины при больших значениях 5. Парная функция имеет вид

= J

Рц( r) =

fifi sin (srj exp (-a2 s2) g-2 (s) sin (sr) ds,

(2)

Оксид

Массовое содержание, %

Таблица 1. Химический состав диопсида и ортоклаза М} - функции атомного рассеяния г-го и }-го сортов атомов.

Парная функция характеризует распределение электронной плотности одной отдельно взятой пары атомов и зависит от сорта атомов, образующих пару. Правая часть (1) рассчитывается из экспериментальных интенсивностей и обозначается Ъ(г), а подынтегральное выражение - И(з).

Тогда ОД) = 2п2гре У^JZJ + И ^т^г^.

Б(г) - кривая распределения суммы парных функций Рц (г), она характеризует распределение электронной плотности в веществе. Положения пиков на ней дают соответствующие межатомные рас-

Диопсид Ортоклаз

SÍÜ2 55.36 62.93

TÍÜ2 0.40 -

AI2O3 1.30 17.75

FeÜ + Fe2Ü3 3.50 -

MgÜ 14.51 0.02

CaO 24.63 0.16

Na2Ü 0.20 2.65

K2Ü 0.10 16.76

+

0

s

0

стояния. В реальных некристаллических материалах ширина максимумов парных функций Р^ (г) возрастает вследствие наличия дисперсии с^ межатомных расстояний относительно среднего значения г^. Эти значения подбираются методом последовательных приближений. Критерием служит достаточно хорошее совпадение левой и правой частей уравнения (1). Координационные числа для выбранных пар атомов определялись методом наименьших квадратов. Метод Уоррена-Финбака является достаточно информативным. Он позволяет проанализировать различия в структуре ближнего порядка на большом количестве координационных сфер с высокой точностью [4-6]. Погрешность определения параметров ближнего порядка составила 3-5%.

Исследование микронеоднородной структуры образцов стекла проводилось методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (МУР) в рентгеновской камере КРМ-1 на медном, фильтрованном никелем излучении. В качестве эталона применялся стеклоуглерод. Зависимости интенсивности рассеяния от угла получали в интервале углов £ от 7 мин до 7° с шагом ¿е = 1-10 мин. Показания интенсивности рассеяния различными образцами пересчитывались для их одинаковой толщины. По участку кривой 1(е), где интенсивность рассеяния перестает зависеть от угла, в случае каждого образца была определена интенсивность теплового диффузного рассеяния с ее последующим вычетом из суммарного рассеяния. Кроме того, в значения интенсивности вносилась коллимационная поправка по методу Филипови-ча [7] в приближении бесконечно высокого пучка рентгеновских лучей. Радиусы инерции неодно-родностей электронной плотности рассчитывались по методу Гинье [8]. Согласно этому методу, логарифмическая зависимость 1п 1(е) = Де2) для монодисперсной системы представляет собой прямую с углом наклона а, тангенс которого равен

4П „2

tg а = 2 R0, 3 X

(3)

где Я0 - радиус инерции поры, X - длина волны рентгеновского излучения.

Тогда радиус инерции неоднородности

X

R =

2 п

а

(4)

Построив график зависимости 1п 1(е) = Де2) и определив тангенс угла его наклона, легко определить Я0. В случае полидисперсной системы с небольшим числом фракций неоднородностей эта зависимость выглядит как ломаная. Для большого числа фракций она все больше приближается к плавной кривой. В этом случае применяют так

называемый метод касательных , в котором аппроксимируют участки кривой касательными к ней. Следует отметить, что точность этого метода невысока и позволяет сделать лишь оценочные выводы о наличии в образце неоднородностей и их размерах. Для минимизации погрешности эксперимента результаты МУР усреднялись по нескольким съемкам. Погрешность количественных характеристик, полученных методом МУР, составила 5-10%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 2 приведены зависимости распределения интенсивности рассеяния I(s) образцов 1, 2 и 3. На том же рисунке для сравнения даны штрих-диаграммы кристаллического диопсида и апатита. Вполне очевидно, что исследуемые образцы имеют аморфную структуру и форма первого максимума на I(s) хорошо описывается соответствующими максимумами, характерными для кристаллических модификаций этих минералов. Различия в дифракционной картине более заметны на кривых H(s) (рис. 3). Из рассчитанных значений функции H(s) были получены кривые распределения парных функций D(r) в исследуемых об

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»