научная статья по теме РЕНТГЕНОИ НЕЙТРОНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ RB 4LIH 3(XO 4) 4 (X = S, SE) Химия

Текст научной статьи на тему «РЕНТГЕНОИ НЕЙТРОНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ RB 4LIH 3(XO 4) 4 (X = S, SE)»

СТРУКТУРА ^^^^^^^^

НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

546.226+548.736

РЕНТГЕНО- И НЕЙТРОНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ Rb4LiH3(XO4)4 (X = S, Se)

© 2004 г. С. И. Троянов, Е. М. Снигирева, X. Д. Линг *

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова E-mail: troyanov@thermo.chem.msu.ru * Институт Лауэ-Ланжевена, Гренобль, Франция Поступила в редакцию 20.01.2004 г.

Поведено рентгеноструктурное исследование монокристаллов Rb4LiH3(SeO4)4 (1) при 180 К и ней-тронографическое исследование монокристаллов Rb4LiH3(SO4)4 при 298 К (2a и 2b) и 480 К (2c). Для изоструктурных 1 и 2 (пр. гр. Р41) установлена фактически полная аналогия в системе водородных связей, представляющей собой цепи из четырех тетраэдров XO4, объединенных тремя Н-связями, причем центральная связь (2.49 А) несколько короче концевых (2.52-2.54 А). В высокотемпературной фазе 2c наблюдается лишь увеличение амплитуд тепловых колебаний атомов, а также степени разупорядочения протона центральной водородной связи.

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 6, с. 1066-1072

УДК

ВВЕДЕНИЕ

Для изоструктурных кристаллических соединений с общей формулой М4ЫЫ3(Х04)4 (MI = К, КЫ4, ИЬ, X = 8, 8е; в дальнейшем используется обозначение MLHX) ранее был обнаружен ряд общих свойств, таких как наличие фазовых переходов при низких и высоких температурах. Тетрагональные модификации, устойчивые при комнатной температуре, претерпевают при охлаждении до 100-140 К (для ALHS при 234 К, A = Ш4) фазовый переход второго рода в моноклиные фазы, обладающие сегнетопластическими свойствами [1, 2]. Были также установлены аномалии некоторых физических свойств при нагревании до 430-465 К, интерпретированные, как переходы в фазы с высокой протонной проводимостью [3]. Несмотря на интенсивные исследования строения и физических свойств, многие вопросы строения и фазовых переходов остаются невыясненными до настоящего времени. Впервые рентгеноструктурное исследование кристаллического строения с использованием монокристаллов выполнено для КЬ4ЬШ3(8е04)4 (ЯЬИБ) при комнатной температуре, хотя и не привело к локализации атомов водорода [4]. Совсем недавно опубликованы данные рентгеноструктурного исследования К4ЫЫ3(804)4 (КЬИБ) при нескольких температурах с локализацией всех атомов и анализом возможного механизма протонной проводимости в высокотемпературной фазе [5]. В работе [6] сообщается об исследовании монокристалла RLHSe, но эти данные в дальнейшем не были опубликованы или депонированы. С целью определения положения атомов водорода (протонов) проведено нейтронографическое исследование порошка

для RLHS при 170 и 5 К [2]. Структурное определение для тетрагональной фазы при 170 К привело к локализации трех независимых протонов структуры, но, в целом, характеризовалось весьма невысокой точностью. Для моноклинной фазы при 5 К точность была еще ниже из-за необходимо™ введения большого числа фиксируемых параметров.

В настоящей работе приведены результаты низкотемпературного рентгеноструктурного исследования КЬ4ЫЫ3(8е04)4 и нейтронографическо-го исследования монокристаллов КЬ4ыЫ3(8е04)4 при 298 и 480 К. Особое внимание в обсуждении уделено системе водородных связей для ряда структур MLHX.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Монокристаллы RLHSe и RLHS получены медленным концентрированием водных растворов соответствующих солей. Рентгеноструктурное исследование нескольких монокристаллов RLHSe выполнялось на четырехкружном дифрактомет-ре 8ТАБ14 (Stoe) и дифрактометре с двухкоорди-натным детектором 1Р^8 (Stoe) на молибденовом излучении (к = 0.71073 А). Основная проблема получения достаточно точных структурных данных состояла в правильном учете поглощения в кристалле, поскольку вследствие высокого содержания ИЬ и 8е линейный коэффициент поглощения для RLHSe очень высок: ц(Мо^а) = 185.1 см-1. После учета поглощения эмпирическим методом на основе данных азимутального сканирования или численным методом по форме кристалла значения факторов недостоверности для семи независимых экспериментов составляли от 0.034 до 0.14.

Таблица 1. Кристаллографические характеристики, условия съемки и детали уточнения структур 1 и 2а-2с

Параметр ЯЪ4Ь1И3(8е04)4 1 ЯЪ4ЫИз(804)4 2а ЯЪ4ЫИ3(804)4 2Ь ЯЪ4ЫИ3(804)4 2с

Мол. масса 923.68 712.00 712.00 712.00

Сингония Тетрагональная Тетрагональная Тетрагональная Тетрагональная

Пр. группа Р4\

а, А 7.818(1) 7.6316 7.6316(3) 7.6699(2)

с, А 30.174(6) 29.500 29.500(2) 29.712(1)

V, А3 1844.3(5) 1718.1 1718.1(2) 1747.9(1)

X 4 4 4 4

pрасч, г см-3 3.327 2.846 2.846 2.797

Температура, К 180 298 298 480

Разм. крист., мм 0.40 х 0.22 х 0.13 2.0 х 1.5 х 1.0 2.5 х 2.5 х 2.0 2.5 х 2.5 х 2.0

Дифрактометр 1РБ8 У1УЛЬБ1 Б19 Б19

Излучение, к, А Мо£а, 0.71073 Нейтр., 0.85-2.0 Нейтр., 1.3158 Нейтр., 1.3158

ц, см-1 185.14 0.458 0.458 0.448

0max, ТРЭД 24.7 30.5 30.1 26.0

Общее число рефлексов 11638 6632 3340 9203

Число рефл. с I > 2о(Г) 2647 1926 2057 3317

Число рефл./парам. в МНК 3121/236 2553/254 2840/255 3845/255

Я ^Я2 0.034/0.069 0.053/0.119 0.047/0.138 0.079/0.252

Лучший результат, представленный в настоящей работе, получен при сборе данных на 1РБ8 с введением поправки на поглощение по форме кристалла, которая была уточнена с использованием программы Х-8НАРЕ [7]. Положение неводородных атомов определяли прямыми методами (8НЕЬХ897 [8]) и уточняли в анизотропном приближении (8НЕЬХЬ97 [9]). Атомы водорода локализованы в разностных синтезах Фурье и уточнены в изотропном приближении. Кристаллографические параметры, условия съемки и уточнения структуры ЯЬИБе (1) приведены в табл. 1.

Кристалл ЯЬИБ охлаждали до 110 К, т. е. ниже температуры фазового перехода при 134 К [2] или 130 К [3], непосредственно на дифрактометре 8ТАБ14. Наблюдали значительное уширение первоначально узких рефлексов в результате фазового перехода. Установлено небольшое моноклинное искажение тетрагональной ячейки, выражавшееся в отклонении угла у от 90°. Сбор данных вели для моноклинной элементарной ячейки: а = 7.560(4), Ь = 29.210(9), с = 7.566(4) А, в = 90.32(3)°, V = 1671 А3. Определение и уточнение кристаллической структуры моноклинной модификации ЯЬИБ удалось провести с относительно высоким фактором недостоверности Я1 = 0.077, что, по-видимому, явилось следствием деформации и двойникования кристалла при фазовом превращении. Это не позволило выявить детали фа-

зового перехода и характер смещений отдельных групп в структуре.

Часть нейтронографического исследования проводили на монокристальном четырехкруж-ном дифрактометре Б19 (Институт Лауэ-Ланже-вена, Гренобль, Франция), снабженном германиевым монохроматором (к = 1.3158 А) и двумя двух-координатными 3Не-детекторами ("бананового" и "квадратного" типов). Монокристалл фиксировали силикатным клеем на стержне нагревающего устройства, которое было окружено двумя цилиндрическими оболочками из ве фольги и находилось в вакуумированном контейнере из алюминия. Сбор данных выполнен для монокристалла ЯЬИЗ (2) при трех температурах: 298 (2Ь), 480 (2с) и 500 К. Для каждого из нейтронографичес-ких экспериментов при заданной температуре получали два частично перекрывающихся массива отражений, собранных с помощью двух независимых детекторов в малоугловой и высокоугловой областях. В дальнейшем проводили усреднение интенсивностей эквивалентных отражений для каждой области. При уточнении МНК использовали объединенный массив отражений и уточняли шкалирующий множитель для отражений из различных областей. Все атомы, включая водород, уточняли в анизотропном приближении. В табл. 1 приведены данные для дифракционных экспериментов при 298 и 480 К.

Таблица 2. Межатомные расстояния d(À) в структурах 1, 2а-2с

Связь d(1) (X=Se) d(2a) (X=S) d(2e) (X=S) d(2c) (X=S)

X(1)-O(1) 1.603(8) 1.440(5) 1.444(6) 1.450(5)

X(1)-O(2) 1.612(8) 1.447(5) 1.444(7) 1.456(5)

X(1)-O(3) 1.633(7) 1.452(5) 1.451(7) 1.423(5)

X(1)-O(4) 1.700(8) 1.556(6) 1.564(7) 1.550(5)

X(2)-O(5) 1.606(7) 1.445(5) 1.459(6) 1.462(5)

X(2)-O(6) 1.627(7) 1.452(6) 1.457(6) 1.463(5)

X(2)-O(7) 1.644(7) 1.470(6) 1.460(6) 1.456(4)

X(2)-O(8) 1.668(7) 1.511(5) 1.504(6) 1.494(5)

X(3)-O(9) 1.604(7) 1.430(6) 1.435(7) 1.439(5)

X(3)-O(10) 1.621(8) 1.451(6) 1.443(6) 1.435(5)

X(3)-O(11) 1.678(7) 1.527(5) 1.521(6) 1.515(5)

X(3)-O(12) 1.616(7) 1.448(6) 1.465(7) 1.444(5)

X(4)-O(13) 1.609(8) 1.452(5) 1.440(6) 1.442(5)

X(4)-O(14) 1.620(7) 1.436(5) 1.448(6) 1.434(5)

X(4)-O(15) 1.618(7) 1.446(5) 1.461(6) 1.447(5)

X(4)-O(16) 1.706(7) 1.563(6) 1.537(7) 1.560(5)

Li-O(3) 1.94(2) 1.906(9) 1.91(1) 1.919(7)

Li-O(6) 1.91(2) 1.900(8) 1.91(1) 1.921(7)

Li-O(10) 1.92(2) 1.904(8) 1.90(1) 1.894(7)

Li-O(15) 1.90(2) 1.938(8) 1.93(1) 1.936(7)

Rb-O 2.800-3.293(8) 2.835-3.247(4) 2.824-3.305(4) 2.843-3.291(4)

Другая часть нейтронографического исследования выполнена на Лауэ дифрактометре VIVALDI (Институт Лауэ-Ланжевена, Гренобль, Франция), использующем интенсивный поток ("белое излучение") немонохроматизированных нейтронов и цилиндрический (image plate) детектор [10]. Сбор данных заключался в получении нескольких дифракционных "снимков" от неподвижного кристалла, различающихся повором вокруг оси на 20 град. После индицирования с начальными параметрами, известными из других исследований, проводили их уточнение и интегрирование интенсивностей, в процессе которого осуществлялось также определение кривой распределения Ifk потока нейтронов, основанное на сравнении интенсивностей кристаллографически эквивалентных отражений [11]. Дифрактометр VIVALDI отличается высокой чувствительностью и обеспечивает сбор данных от кристаллов небольших размеров (1-2 мм) за сравнительно короткое время (от 6 до 12 ч). Кристаллы RLHS (2) исследовали как при низких, так и при высоких температурах. Экспозиции при 100 К выявили наличие двойникования из-за фазового перехода, что не позволило провести индицирование Лауэграмм. Измерения при 298 и 480 К проведе-

ны с целью сравнения результатов нейтроногра-фичеких исследований одной и той же структуры, выполненных при использовании различных методов регистрации отражений. Уточнение МНК с параметрами элементарных ячеек, соответствующими данным д

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком