ПОЧВОВЕДЕНИЕ, 2011, № 4, с. 424-432
ХИМИЯ ^^^^^^^^^^^^^^^^ ПОЧВ
УДК 631.48:546.6:574.4
РЕНТГЕНОРАДИОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ЛАНТАНИДОВ: ПРАЗЕОДИМА, НЕОДИМА И САМАРИЯ В ПОЧВАХ
© 2011 г. А. Т. Савичев1, Ю. Н. Водяницкий2
Геологический институт РАН, 119017, Москва, Пыжевский пер., 7 2Почвенный институт им. В.В. Докучаева РАСХН, 119017, Москва, Пыжевский пер., 7
е-шаП: yu.vodyan@mail.ru Поступила в редакцию 02.03.2010 г.
Разработана методика разновидности рентгенофлуоресцентного энергодисперсионного способа — рентгенорадиометрического анализа с использованием изотопного источника 241Лш для идентификации празеодима, неодима и самария. Методика основана на исключении искажающего влияния бария и лантана на линии празеодима и неодима, а также влияния лантана и церия на линии самария. На основе нового метода получены данные о геохимии трех лантанидов в почвах северной тайги. Празеодим и неодим фиксируются рентгенрадиометрическим методом даже в обедненных тяжелыми металлами подзолах. С помощью данного метода самарий можно обнаружить при содержании на уровне почвенного кларка или выше. Положительные самариевые (или шире — редкоземельные) аномалии можно ожидать в почвах вблизи месторождений апатит-нефелинов, ло-паритов, фосфоритов, а также в почвах, образовавшихся на щелочных гранитах, на корах выветривания карбонатитов.
ВВЕДЕНИЕ
Редкоземельные металлы в почвах мало изучены из-за трудностей их определения [11]. К редкоземельным элементам относят лантан (Ьа) и его группу из 14 элементов. Их разделяют на две подгруппы: легкую - цериевую с атомной массой менее 153 (Ьа, Се, Рг, 8ш, Ей) и тяжелую - ит-триевую с атомной массой более 153 (X Оё, ТЬ, Эу, Но, Ег, Тш, УЬ, Ьи, исключение — иттрий) [23].
Интерес к редкоземельным металлам в почвах активизировался в 90-х годах прошлого века, когда их начали широко применять в качестве микроудобрений ряда культур в Китае, что позволило повысить урожай и качество зерна [19, 25, 26]. В результате удобрения редкоземельные металлы накапливаются в почвах. Грунтовые воды и растения могут загрязняться в местах, обогащенных легкорастворимыми редкоземельными металлами, а также в почвах, длительно удобряемых осадками сточных вод [26]. Есть данные о сильном загрязнении морских прибрежных осадков ланта-нидсодержащими отходами промышленности [21]. В России пока не выявлены положительные и отрицательные геохимические аномалии редкоземельных металлов как природного, так и техногенного происхождения. Не ясна степень участия редкоземельных металлов в основных почвообразовательных процессах.
В последние годы прогресс в изучении редкоземельных металлов был связан с применением дорогого метода масс-спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (1СР М8) [8, 11].
С помощью метода дорогого нейтронно-акти-вационного анализа на ядерном реакторе с использованием гамма-спектрометра в почвах определяют различные рассеянные элементы: Н, Ьа, Се, 8ш, Еи, УЬ, Ьи, ТЬ, и — даже при низкой концентрации [7, 10]. Но диагностика Рг и Мё этим методом затруднена в связи с малым временем жизни этих изотопов [6].
Наиболее простым и дешевым методом изучения тяжелых металлов в почвах является рентге-нофлуоресцентный [14]. Из редких элементов с его помощью определяют содержание в почвах циркония ^г), ниобия (№), а из редкоземельных — иттрия (У). Но при материале анода рентгеновской трубки Мо, ЯЬ, и обычном напряжении 35—40 кВ диагностика других редкоземельных элементов возможна только по Ь-линиям. Их интенсивности в несколько раз ниже интенсивно-стей К-линий и, к тому же слабые Ь-линии накладываются на яркие К-линии макроэлементов. Ниобий с Z = 41 — последний реально диагностируемый элемент при традиционном рентгено-флуоресцентном анализе, поскольку далее по энергетическому спектру расположены линии рассеяния от материала анода, а элементы с порядковыми номерами, расположенными за элементом материала анода, не возбуждаются.
Ситуация коренным образом меняется при использовании разновидности рентгенофлуорес-центного энергодисперсионного способа — рент-генорадиометрического, когда образец возбуждается не за счет излучения рентгеновской трубки, а
радиоизотопным источником с высокой энергией излучения. Для этой цели лучше всего подходит изотопный источник 241Ат. Преимущество этого подхода в том, что он активно возбуждает К-линии тяжелых элементов, которые не перекрываются с линиями макроэлементов. Другие преимущества — малое фоновое излучение по сравнению с рентгеновскими трубками, высокая стабильность излучения и малые размеры [21].
Цели работы: разработка методики рентгенора-диометрического определения празеодима, неодима и самария и ее применение на почвах с высоким и низким содержанием этих лантанидов.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ
Разработка методики определения празеодима и неодима потребовала привлечения эталонных образцов. Для построения градуировочных графиков использовали стандартные образцы состава. Среди них были горные породы и почвы. Горные породы включали 18 образцов магматического состава. Они состояли из ультраосновной, основной, кислой и щелочной серий [18]. Государственные эталонные образцы горных пород включали габбро (СГД-1А), граниты (СГ-1А и СГ-2), трапп (СТ-1), алевролит (СА-1) и др. Эталонные образцы почв включали: курский чернозем (СП-1); московскую дерново-подзолистую почву (СП-2); прикаспийскую светло-каштановую почву (СП-3); краснозем (СКР), серозем карбонатный (ССК). Подробные сведения об использованных стандартных образцах приведены в справочнике [16]. Такое объединение эталонов почв и горных пород правомерно, так как при высоких энергиях линий изучаемых элементов интенсивности линий не зависят от минерального и гранулометрического составов проб.
В почвах содержание лантанидов определяли на территории двух регионов северной тайги. Один из них — Хибинско-Ловозерская провинция (Кольский п-ов). Здесь изучали почвы на фоновой территории. На восточном берегу Умбозе-ра вскрыты торфяно-подзолистые почвы (разр. 10 и 11), а в районе геохимической аномалии, обусловленной близостью месторождения лопарито-вых руд, образцы взяты в трех местах: на западном берегу Ловозера вскрыт дерново-подбур (разр. 2), на северном берегу Сейдозера - торфяно-подзо-листая почва (разр. 5) и на берегу р. Эльморайок -подзол (разр. 9). Все почвы кислые (рН водный от 3.6 до 5.6), по гранулометрическому составу это легкие почвы от песка до супеси. Анализировали только минеральные горизонты почв (табл. 1).
В Архангельской обл. в Пинежском р-не исследованы две почвы. Подзол иллювиально-же-лезистый на аллювиальных песчаных отложениях речной террасы (дальше "подзол") под 40-летним
сосняком был пирогенно изменен в результате многократных пожаров. Подзолистая контактно-осветленная почва с микропрофилем подзола (дальше "подзолистая почва") образовалась на двучленной морене (супесь/опесчаненный тяжелый суглинок) под ельником. Строение и мощности горизонтов приведены в табл. 2 (гор. Епир -горизонт с включениями древесного угля). Подзол на песках характеризуется кислой и слабокислой (в гор. ВС) реакцией среды. У подзолистой почвы на двучленных отложениях реакция среды варьирует от кислой (выше 16 см) до нейтральной (ниже 30 см). Подробное описание этих почв приведено ранее [22].
Содержание лантанидов определяли на рент-генофлуоресцентном энергодисперсионном анализаторе "РеСПЕКТ" [17]. Образцы вместо излучения рентгеновской трубки возбуждались излучением изотопного источника 241Ат (энергия линии излучения 59.48 кэВ, активность — 3.7 х х 1010 с-1).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Анализ стандартных образцов. Принцип определения лантанидов Ьа и Се в почвах рентгенорадиометрическим способом описан ранее [21]. Но в диагностике Рг, Мё и 8т имеются трудности. Их определение затруднено тем, что на основные Ка12-линии Рг и Мё накладываются линии Ва Кр12 и Ьа Кр1. Кроме того, определение Рг осложняется его низким содержанием в почвах. Проблемы диагностики 8т такие же, как и для Рг и Ш.
На рис. 1 приведена принципиальная схема расположения ^-компонентов линий Ва, Ьа, Се, Рг, Мё и 8т. Диагностика всех названных элементов проводится по а-компонентам К-линий, при этом Р-компоненты мешают диагностике. Из схемы видно, что определению Рг и Мё мешают линии Ва Кр12 и Ьа КрЬ а определению 8т — линии Ьа Кр2 и Се Кр1,2.
На рис. 2А приведен общий вид спектра для области элементов Ва—8т на примере эталонного образца СГД-1А (габбро-эссекситовое). Особенно сильно линии накладываются в области энергий 35—38 кэВ, это приводит к заметному искажению истинных интенсивностей спектральных линий Рг и Мё. Подробный вид этого участка спектра показан на рис. 2Б.
Измерение истинных интенсивностей спектральных линий РгиМё. Основная задача при определении истинных ин-тенсивностей линий Рг и Мё — корректно смоделировать искажающие линии Ва Кр12 и Ьа Кр1. Для этого важно выбрать правильную модель контура спектральной линии. Возможны два основных подхода [13]. Первый — экспериментальный, ко-
Таблица 1. Содержание Рг,
Мё и Яш в минеральных горизонтах почв Хибинско-Ловозерской провинции, мг/кг
Горизонт Глубина, см Рг Рг ' Рг А1п• А 1к Ш Шп : Шк Яш Яш : Яшк Рг : Ш Рг : Яш
Фон
Разр. 10. Берег Умбозера. Торфяно-подзолистая почва
Е 12-18 4 0.53 8 0.42 - - 0.50 -
ВТ 18-28 2 0.26 7 0.37 - - 0.29 -
С 28-47 4 0.53 15 0.79 - - 0.27 -
Разр. 11. Берег Умбозера. Торфяно-подзолистая почва
Е 8-10 3 0.42 7 0.37 - - 0.43 -
ВТ 10-29 3 0.42 6 0.32 - - 0.50 -
С 29-49 3 0.42 11 0.58 - - 0.27 -
Геохимическая аномалия
Разр. 2. Берег Ловозера. Дерново-подбур
АУ 5-12 14 1.8 44 2.3 11 2.4 0.32 1.27
ВF 12-40 13 1.7 57 3.0 10 2.2 0.23 1.30
ВС 40-50 12 1.6 59 3.1 10 2.2 0.20 1.20
Разр. 5. Берег Сейдозера. Торфяно-подзолистая почва
Е 13-24 21 2.7 104 5.5 18 4.0 0.20 1.17
ВТ 24-40 30 3.9 142 7.5 23 5.1 0.21 1.30
С 40-62 46 6.0 198 10.4 35 7.8 0.23 1.31
Разр. 9. Берег р. Эльморайок. Подзол
Е 5-15 22 2.9 106 5.6 16 3.5 0.21 1.37
ВТ 15-30 36 4.7 156 8.2 26 5.8 0.23 1.38
С 30-52 55 7.2 224 11.8 32 7.1 0.24 1.72
Кларк(к) 9 40 7.0
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.