научная статья по теме РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОЕ И ИК-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ UO2(Н-C3H7COO)2(H2O)2 И MG(H2O)6[UO2(Н-C3H7COO)3]2 Химия

СТРУКТУРА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

удк 548.737

РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОЕ И ИК-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ UO2(«-C3H7COO)2(H2O)2 И Mg(H2O)6[UO2(«-C3H7COO)3]2 © 2014 г. А. В. Савченков, А. В. Вологжанина*, В. Н. Сережкин, Д. В. Пушкин, Л. Б. Сережкина

Самарский государственный университет E-mail: lserezh@samsu.ru * Институт элементоорганических соединений РАН, Москва Поступила в редакцию 05.12.2012 г.

Синтезированы монокристаллы и02(н-С3Н7С00)2(Н20)2 (I) и М§(Н20)2[и02(н-С3Н7С00)3]2 (II). Проведено их ИК-спектроскопическое и рентгеноструктурное исследование. Кристаллы I моноклинные, a = 9.8124(7), b = 19.2394(14), с = 12.9251(11) а, в = 122.423(1)°, пр. гр. Р21/с, Z = 6,

R = 0.0268. Кристаллы II кубические, a = 15.6935(6) а, пр. гр. Pa3 , Z = 4, R = 0.0173. Основными структурными единицами I и II являются соответственно молекулы [U02(C3H7C00)2(H20)2] и

анионные комплексы [U02(C3H7C00)3]-, относящиеся к кристаллохимическим группам AB00 m\

(I) и AB01 (II) (A = U02+ , B01 = C3H7C00-, M1 = Н20) комплексов уранила. Проведен кристалло-химический анализ структур соединений состава U02L2 • иН20, где L — карбоксилат-ион.

DOI: 10.7868/s0023476114010135

ВВЕДЕНИЕ

Комплексообразование в системах, содержащих ионы уранила и бутират-ионы, сравнительно мало изучено. На сегодняшний день известна структура кристаллов только трех бутиратсодер-жащих соединений и(У1) — изобутирата уранила и бутиратоуранилатов На и К [1, 2]. Существование и02(н-С3И7С00)2(И20)2 (I) предполагается авторами [3], а синтез и результаты термографического исследования М§(И20)6[и02(н-С3И7С00)3]2 (II) указаны в [4]. Цель настоящей работы — ИК-спектроскопическое и рентгеноструктурное исследование кристаллов I и II.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез. Желтые призматические кристаллы I получили изотермическим испарением при 25°С раствора, содержащего 3.5 ммоль и03 и 7 ммоль масляной кислоты в 20 мл воды. Желтые кристаллы II получили аналогичным методом из раствора, содержащего 0.1 ммоль бутирата магния и 0.2 ммоль бутирата уранила в 5 мл воды.

Рентгеноструктурный анализ. Кристаллографические характеристики, данные эксперимента и уточнения структур I и II приведены в табл. 1. Структуры решены прямым методом, все неводородные атомы локализованы в разностных синтезах электронной плотности и уточнены в анизотропном приближении. Атомы водорода при атомах углерода найдены геометрически, а на молекулах воды выявлены в разностных синтезах,

расстояния 0—И нормализованы до 0.85 А. Все атомы водорода уточнены в изотропном приближении в модели жесткого тела с иизо(И) = 1.5иэкв(Х) для метильных групп и молекул воды и с иизо(И) = = 1.2иэкв(Х() для остальных атомов углерода, где иэкв(Х) — эквивалентные тепловые параметры атомов, с которыми связан атом водорода. Основные геометрические параметры приведены в табл. 2. Координаты атомов и величины тепловых параметров депонированы в Кембриджском банке структурных данных (ССЭС № 902949 и 902948 для структур I и II соответственно).

ИК-спектры (фурье-спектрометр ФТ-801, прессование таблеток с КВг) обеих структур схожи и содержат характеристические полосы поглощения ионов и0^+ , С3И7С00- и молекул И20. Отнесение полос поглощения проведено в соответствии с [8] (табл. 3).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Структура I содержит два кристаллографически независимых атома урана. Атом и1 находится в центре инверсии, что обусловливает линейность и равноплечность иона уранила Ш02+ (¿и=0 = 1.761 А). Атом и2 занимает общее положение, однако геометрия иона уранила и202+ отличается незначительно (^1 = 1.756, = 1.760 А, Z0U0 = 179.51°). Каждый ион уранила координирует в экваториальной плоскости по шесть атомов кислорода, четыре из которых принадлежат

235

5*

Таблица 1. Кристаллографические характеристики, данные эксперимента и уточнения структур и02(СзЫ7С00)2(Ы20)2 (I) и М8(Ы20)б[и02(СзЫ7С00)з]2 (II)

Структура I II

Сингония, пр. гр., ^ Моноклинная, Р2^с, 6 Кубическая, Ра3, 4

а, Ь, с, А 9.8124(7), 19.2394(14), 12.9251(11) 15.6935(6)

в, град 122.423(1)

V, а3 2059.7(3) 3865.1(3)

Ох, г/см3 2.323 2.054

Излучение; X, а Мо^а, 0.71073

ц, мм-1 11.845 8.464

Т, К 100(2)

Размер образца, мм 0.12 х 0.16 х 0.21 0.17 х 0.22 х 0.25

Дифрактометр Вгикег АРЕХ II [5]

Тип сканирования ю

Учет поглощения, Ттп, Ттах МиШ^сап, 0.116, 0.239 МиШ^сап, 0.226, 0.327

Эта« град 29.99 29.95

Пределы к, к, 1 -13 < к < 13, -26 < к < 27, - 18 < 1 < 18 -22 < к < 22, -22 < к < 22, -22 < 1 < 22

Число отражений: измеренных/не- 25735/5997, 0.0438/4590 46811/1871, 0.0551/1523

зависимых (N1), Кщ!/с I> 2ст(Т) (N2)

Метод уточнения МНК по Г2

Число параметров 235 76

по N1 0.0644 0.0406

по N 0.0268 0.0173

Б 1.008 1.019

^тах^тЫ э/а3 3.268/-2.840 0.524/-1.854

Программы SADABS [6], SЫELX97 [7]

Таблица 2. Геометрические параметры координационных полиэдров атомов урана в структурах И02(СзЫ7С00)2(Ы20)2 (I) и Ме(Ы20)б[и02(СзЫ7С00)з]2 (II)

Связь

й, А

П, % *

Угол

ю,град

И02(СзЫ7С00)2(Ы20)2 (I) Гексагональная бипирамида Ш08

И1-01 (х2) 1.761(3) 22.00 01-И1-01 180

И1-02 (х2) 2.487(3) 9.03 02-И1-03 51.10(11)

И1-03 (х2) 2.552(3) 8.27 03-И1-04 64.63(11)

И1-04 (х2) 2.417(3) 10.71 02-И1-04 64.28(11)

Гексагональная бипирамида И208

И2-05 1.756(3) 22.35 05-И2-06 179.51(16)

И2-06 1.760(3) 21.64 07-И2-08 65.57(10)

И2-07 2.454(3) 10.24 08-И2-09 51.59(10)

И2-08 2.509(3) 8.87 09-И2-010 65.44(11)

И2-09 2.500(3) 8.87 010-Ш-011 64.31(11)

И2-010 2.429(3) 10.50 011-Ш-012 51.08(10)

И2-011 2.515(3) 8.58 012-И2-07 62.92(10)

И2-012 2.489(3) 8.85

М8(Ы20)6[и02(С3Ы7С00)3 2 (II)

Гексагональная бипирамида И08

и-01 1.768(3) 21.78 01-И-02 180

и-02 1.757(3) 22.23 03-И-04 51.84(5)

и-03 (х3) 2.4876(17) 11.07 04-И-03 68.31(5)

и-04 (х3) 2.4788(16) 11.16

* О — телесный угол (в процентах от 4п ср.), под которым общая грань ПВД соседних атомов видна из ядра любого из них.

двум бутират-ионам, а два — молекулам воды в транс-положении друг к другу (рис. 1). В структуре II линейный ион уранила расположен на оси С3 (А1 = 1.768, А2 = 1.757 А). Все шесть атомов кислорода экваториальной плоскости в II попарно принадлежат трем бутират-ионам. В обеих структурах бутират-ионы имеют тип координации В01 (би-дентатные хелатные), а молекулы воды в I — М1 (типы координации указаны в соответствии с [9]). Координационными полиэдрами всех трех атомов урана являются гексагональные бипирами-ды, а дуальными им полиэдрами Вороного—Дирихле (ПВД) — гексагональные призмы.

Структура I островная и состоит из нейтральных комплексных молекул [и02(С3И7С00)2(И20)2]

(кристаллохимическая группа АВ^Мг, где А = и02+, В01 = С3И7С00—, М1 = И20). В структуре II ионы М§2+ имеют сайт-симметрию С31 и окружены шестью кристаллографически эквивалентными молекулами воды, атомы кислорода которых образуют октаэдры М§О6. Таким образом, структура II состоит из анионных комплексов [и02(С3И7С00)3]— (кристаллохимическая группа

АВ01, где А = и02+, В01 = С3И7С00—) и катионов [М§(И20)6]2+, которые связаны в каркас за счет электростатических взаимодействий. В обеих структурах все молекулы воды образуют по две водородные связи с атомами кислорода бутират-ионов. Так как кристаллы I содержат три кристаллографических сорта молекул воды, а II — один сорт, то в их структурах содержится соответственно шесть и две разных водородных связи (табл. 4), которые по классификации [10] можно отнести к средним по силе.

С целью выявления влияния размера лиганда на особенности реализующейся структуры комплексов и(У1) проведен кристаллохимический анализ всех изученных соединений состава и02Ь2 • пИ20, где Ь — формиат (Шя и ША), ацетат (IV), изобутират (V), кротонат (VI) или н-валерат (VII) ион (табл. 5). В формиате и ацетате атомы и имеют КЧ 7 и координируют только одну молекулу воды, тогда как в соединениях, содержащих карбоксилат-ионы с более длинными углеводородными радикалами, КЧ урана равно 8 и в координационной сфере атомов урана содержится две молекулы воды. Как видно из табл. 5, размерность урансодержащих комплексных группировок ([и02Ь2(И20)] для III или IV и [и02Ь2(И20)2] для I и V—VII) уменьшается по мере увеличения размера карбоксилат-иона. Так, структура Шя каркасная, ША и IV — цепочечная, а I и V—VII — молекулярная. Указанное различие связано с изменением типа координации карбоксилат-иона от бидентатно-мостикового (В2) в формиатах Шя и ША к смешанному (В2 и В01) в ацетате IV и толь-

Таблица 3. Отнесение полос поглощения в ИК-спек-трах соединений и02(С3И7С00)2(И20)2 (I) и Ме(И20)6[и02(С3И7С00)3]2 (II)

Волновые числа, см 1 Отнесение

I II

3380 ср., ш. 3417 о.с., ш. vs(H20), Vas(H20)

3321 ср., ш.

2968 ср. 2970 о.с. Vas(CH3)

2937 сл. 2939 ср. Vs(CH3)

2907 плечо 2915 плечо Vas(CH2)

2877 сл. 2877 ср. Vs(CH3)

1633 сл. 1681 с. 1632 ср. S(H20)

1535 о.с. 1534 о.с. Vas(C00)

1502 с. 1468 о.с. Sas(CH3)

1468 о.с.

1427 ср. 1425 о.с. Vs(C00)

1414 плечо 1415 плечо S(CaH2)

1380 сл. 1383 ср. Ss(CH3)

1334 сл. 1333 ср. ®(CaH2)

1316 сл. 1315 с. ®(CpH2)

1305 плечо

1264 сл. 1261 ср. MCaH2)

1212 сл. 1209 ср. w(CpH2)

1098 сл. 1098 ср. V(CpCa)

1083 плечо 1079 сл. Y(CH3)

1045 сл. 1054 сл.

950 с. V(CyCp)

940 с. 931 о.с. Vas(U02)

929 о.с.

901 сл. 901 ср. V(CaC)

876 сл. 877 сл.

809 сл. 814 ср. Y(CaH2)

798 плечо 800 с.

756 сл. 754 плечо Y(CpH2)

728 сл. 724 с.

673 сл. 672 плечо S(C00)

643 сл. 650 о.с.

526 сл. 531 о.с. ro(C00)

505 сл. 517 о.с.

Примечание. о.с. — няя, сл. — слабая, ш очень сильная, с. — — широкая. сильная, ср. — сред-

ко бидентатно-циклическому (В01) в I и V—VII. Отметим, что Шя и ША относятся к одной и той же кристаллохимической группе комплексов

АВ^М1, но различаются координационными последовательностями которые указывают

Рис. 1. Вид одного из двух комплексов И02(СзН7С00)2(Н20)2 в структуре I (а) и аниона [И02(СзН7С00)з] в структуре II (б) в тепловых эллипсоидах (с вероятностью 50%).

число атомов и, связанных с базисным всеми мо-стиковыми лигандами соответственно в 1, 2, ..., к координационных сферах. Так, в каркасной структуре [И02(НС00)2(Н20)] (Ша) для первых трех

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.