КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 5, с. 759-768
СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 548.736
РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛА Nd3Ga5SiO14 ПРИ 295 И 90 K И СТРУКТУРНАЯ ОСНОВА ХИРАЛЬНОСТИ
© 2014 г. А. П. Дудка, Б. В. Милль*
Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: dudka@ns.crys.ras.ru * Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Поступила в редакцию 27.11.2013 г.
Выполнено прецизионное рентгеноструктурное исследование кристалла Nd3Ga5SiOi4 (пр. гр. P321, Z = 1) с использованием повторных наборов данных, полученных на дифрактометре с двумерным CCD-детектором, при температурах 295 и 90 K. Асимметрия разупорядочения атомных позиций в Nd3Ga5SiO14 описана двумя альтернативными способами: с помощью ангармонических атомных смещений (при 295 K R/wR = 0.80/0.92%; при 90 K R/wR = 0.82/0.76%) и расщепленной моделью (при 295 K R/wR = 0.85/0.97%; при 90 K R/wR = 0.80/0.74%). Анализ функции плотности вероятности нахождения атомов показал, что большинство атомов в элементарной ячейке разупорядочено относительно своих позиций асимметрично или сильно анизотропно. Найдены области электронной плотности катионов и анионов, образующие псевдоспирали, имитирующие винтовую ось симметрии и ответственные за хиральность структуры.
DOI: 10.7868/S0023476114050038
ВВЕДЕНИЕ
В [1] начато систематическое прецизионное исследование структуры кристаллов семейства ланга-сита Ьа30а58Ю14 (структурный тип Са30а20е4014 (CGG), пр. гр. Р321, Z = 1 [2]) с использованием данных высокого разрешения, полученных при варьировании экспериментальных условий. Целью исследования является определение структурной обусловленности физических свойств этих кристаллов. Семейство лангасита содержит более 200 соединений, часть из которых выращена в виде монокристаллов (в основном методом Чохральского) и свойства которых варьируются в широких пределах. Наибольший интерес представляют их пьезоэлектрические, а также лазерные и люминесцентные свойства [3, 4]. В последние годы значительное развитие получили исследования магнитных свойств соединений этого семейства. Было обнаружено, что соединения с магнитными 3 ^-ионами при низких температурах являются мультиферроиками, в которых при магнитном упорядочении формируется геликоид из магнитных атомов в позиции 3/ [5, 6]. В [7] при мессбауэровском исследовании Бе3+-мультифер-роиков для части из них обнаружено расщепление позиции 3/при Т < Тм.
При исследовании разупорядочения атомов в структуре Са30а20е4014 [8] была выделена псевдовинтовая ось симметрии, формируемая электронной плотностью катионов (0а,0е)(3/) и анионов 03(6^), период которой равен 3с. Это создает предпосылки для образования псевдогеликои-
дальных цепочек атомов вдоль оси с кристалла и может служить структурной основой для возникновения хиральности и проявления мультифер-роидных свойств кристаллами семейства ланга-сита с магнитными ионами. Можно ожидать, что аналогичные псевдоспирали образуются в структуре других соединений. В качестве следующего объекта исследования был выбран Мё-аналог лангасита, Мё3Оа58Ю14 (NGS), содержащий в своем составе магнитные ионы Мё3+ (4/3). В структуре N08 ионы Мё3+ образуют в плоскости аЬ три-гональную сеть типа "кагомэ" из связанных вершинами треугольников из атомов Мё. Магнитного упорядочения ионов Мё3+ в N08 не наблюдается вплоть до самых низких температур (46 мК), и магнитное состояние N08 характеризуется как спин-стекольное [9]. Структура N08 уточнена в [10, 11]. Задачей настоящей работы является прецизионное изучение атомного строения N08 и анализ влияния температуры на разу-порядочение атомов. Обосновано предположение, что структурной основой хиральности в кристаллах без винтовых осей симметрии являются трехмерные образования зарядовой плотности в форме спиралей, по линии которых осуществляется интенсивное взаимодействие между ядрами и электронами атомов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Прозрачный монокристалл N08 выращен из расплава стехиометрического состава методом
Таблица 1. Кристаллографические характеристики, данные эксперимента и результаты уточнения структуры кристалла Мд3Оа5$Ю14
Эксперимент I II III IV
Т, К 295 295 90 90
Расчетные размеры образца, мм 0.247(1) 0.249(1) 0.252(1) 0.247(1) 0.249(1) 0.251(1) 0.226(1) 0.229(1) 0.240(1) 0.227(1) 0.230(1) 0.244(1)
Сингония, пр. гр., 2 Тригональная, P321, 1
а, с, А 8.06449(3), 5.06143(2) 8.06345(3), 5.06125(2) 8.05697(2), 5.05820(1) 8.05472(3), 5.05700(1)
с/а 0.62762 0.62768 0.62780 0.62783
V, А3 285.00(1) 284.99(1) 284.36(1) 284.16(1)
ц, мм-1 25.21
а*, А/К Ii« 3.72 X 10-5 I|c 1.82 X 10-5
Дифрактометр Xcalibur S
Излучение; X, А Mo!a; 0.71073
0max, град 73.9 74.1 73.8 74.1
Пределы к, к, 1 -19 < h < 20, -21 < k < 20, -13 < l < 13 -21 < h < 20, -19 < k < 20, -13 < l < 13 -20 < h < 21, -20 < k < 19, -13 < l < 13, -19 < h < 17, -18 < k < 20, -13 < l < 13
Число рефлексов: измеренных/независимых с Г2 > 2ст(Г2) 30762/3867 30749/3868 30673/3907 29453/3884
Число отбракованных независимых рефлексов, Г2 < 2о(т ) 1 4 0 0
Избыточность 7.86 7.85 7.82 7.54
(а(Г2)/Г2> 0.017 0.018 0.016 0.021
Я1уср(Г2)МК2уср(Г2), % 2.83/4.49 2.90/4.33 2.17/3.20 2.24/3.04
Число уточняемых параметров 90
Я1(|Г \)/™К2(\¥ |), % 0.944/0.933 0.967/0.960 0.910/0.833 0.955/0.861
Б 1.013 1.074 1.053 1.012
^Ртщ/^Ртах, э/А3 -0.90/+0.48 -0.93/+0.57 -1.27/+0.69 -1.17/+0.64
Примечание. Визуальные размеры образца 0.24(2) мм.
* а — средние коэффициенты линейного расширения в интервале температур 90—295 K. Использованные программы: Crys-Alis [12], ASTRA [13], Jana2006 [25].
Чохральского в атмосфере N2 с добавкой 3% О2. Для дифракционного исследования образец был обкатан в близкий к сфере эллипсоид с гладкой поверхностью. Дифракционные эксперименты проведены на дифрактометре Xcalibur S (Agilent) с двумерным CCD-детектором. При температурах 295 и 90 K было измерено по два набора интен-сивностей отражений. В повторных экспериментах при каждой температуре ориентации образца различались на 90° за счет его поворота на угол ф. Контроль расчетных размеров эллипсоидального образца (расчет подтвердил смену положения осей образца относительно гониометра) позволил более точно провести коррекцию интенсивно-стей на поглощение излучения и, следовательно, более точно оценить параметры атомных смеще-
ний. Для предотвращения обмерзания образца при 90 K задания для съемок были изменены. Во всех экспериментах достигнуто практически полное покрытие обратного пространства при разрешении sin0/A,max ~ 1.35 Á-1. Детали эксперимента и результаты уточнения структуры NGS по отдельным наборам данных приведены в табл. 1. Информация об исследованной структуре депонирована в Банк данных неорганических структур ICSD (CSD № 427386 для 90 K и 427387 для 295 K).
Интегрирование пиков проведено в программе CrysAlis [12]. Использованы следующие методы обработки данных (программа ASTRA [13]): введение поправки на эффект теплового диффуз-
ного рассеяния по [14] с упругими константами [3]; коррекция интенсивностей на поглощение излучения для эллипсоидальных образцов [15]; калибровка дифрактометра [16]; учет эффекта экстинкции [17, 18]; уточнение вклада половинной длины волны [19]; определение заселенности смешанных атомных позиций из сопоставления интенсивностей рефлексов, составляющих фри-делевы пары, из которых исключен вклад аномального рассеяния [20]; эксперт ангармонических смещений (автоматизированный тест Гамильтона—Фишера) [21, 13]; тест Абрахамса— Кива [22] для сравнения моделей (график нормальной вероятности). Конечная структурная модель уточнена по кросс-набору, полученному путем усреднения результатов измерений из двух наборов данных (метод межэкспериментальной минимизации, или экспериментального сравнения) [23].
Уточнение модели структуры NGS выполнено с использованием F2. Фриделевы пары не усреднялись, кривые атомного рассеяния взяты из [24]. Значимость ангармонических моделей проверена построением функции плотности вероятности нахождения электронов в данном объеме пространства (ФПВ) и построением разностных синтезов Фурье, для чего использована программа Jana2006 [25]. Для графических построений использованы программы Diamond [26] и Vesta [27]. Описание структуры дано в [2].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
По результатам уточнения исследованный кристалл имеет правую конфигурацию. Значения параметра Флэка [28] близки к нулю (0.005(1)), т.е. кристалл монодоменный. Координаты атомов достаточно хорошо совпадают с координатами из [10, 11] (различие не хуже 3.7а и 4.1а соответственно), однако эквивалентные параметры смещения атомов заметно различаются. Одной из причин этого является учет эффекта теплового диффузного рассеяния в данном исследовании.
В структуре NGS имеется одна смешанная ка-тионная позиция (Ga,Si)2d. Уточненная полноматричным МНК или пошаговым сканированием по разным наборам данных заселенность Q[Si(2d)] лежит в диапазоне 0.48—0.49. Для независимого определения заселенности был применен Эксперт аномального рассеяния [20], и для обеих температур получена Q[Si(2d)] = 0.50(1)], использованная при уточнении структуры.
Для описания разупорядочения атомных позиций в структуре NGS недостаточно использовать только гармонические анизотропные параметры атомных смещений (ADP). Асимметрия разупорядочения атомов была описана двумя альтернативными способами: с помощью ангармо-
Таблица 2. Характеристики уточнения ангармонической (АМ) и расщепленной (РМ) моделей для кристалла Nd3Ga5Si0l4 при температурах 295 и 90 К по кросс-наборам данных
T, K Модель Nrefl R1ave(|F|), % N ±у par R1(|F|), % wR2(|F |), %
295 АМ 3881 0.765 90 0.802 0.915
РМ 83 0.848 0.974
90 АМ 3871 0.697 90 0.817 0.762
РМ 83 0.797 0.735
Примечание. Nre/l — число независимых рефлексов; Мраг — число уточняемых параметров; Л1ауе — Л-фактор усреднения структурных факторов из независимых наборов при объединении данных в кросс-набор; Л1(|.Р |), |) — Л-факторы уточнения модели.
нических ADP — ангармоническая модель (АМ), и расщепленной моделью — (РМ) [8].
Поиск оптимальной АМ проходил с использованием Эксперта а
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.