КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2013, том 58, № 1, с. 28-50
= ОБЗОРЫ =
УДК 548.737
РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ ФЛУОРЕНА, 9-ФЛУОРЕНОНА И 9-ДИЦИАНОМЕТИЛЕНФЛУОРЕНА
© 2013 г. Л. А. Четкина, В. К. Вельский
Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова, Москва
E-mail: vkb@rfbr.ru Поступила в редакцию 15.11.2010 г.
Обобщены результаты рентгеноструктурных исследований кристаллов производных флуорена, 9-флуоренона и 9-дицианометиленфлуорена — индивидуальных соединений, кристаллосольватов, молекулярных комплексов и комплексов с переносом заряда. Обсуждаются некоторые наиболее интересные характеристики геометрии и конформации молекул, особенности упаковки молекул в кристалле. В трех таблицах приведены структурные формулы 95-ти соединений и степени достоверности определения кристаллической структуры (^-факторы).
DOI: 10.7868/S0023476112040042
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
1. Особенности строения молекул и кристаллов по данным рентгеноструктурного анализа
1.1. Производные флуорена, его кристалло-сольваты и молекулярные комплексы с переносом заряда
1. 2. Производные 9-флуоренона, его кристал-лосольваты, кристаллогидраты и комплексы
1. 3. Производные 9-дицианометиленфлуоре-на, его кристаллосольваты и комплексы
Заключение
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы опубликованы обзоры, охватывающие структуры нескольких классов органических соединений, кристаллы которых исследованы методом рентгеноструктурного анализа (РСА): антрахиноны и родственные соединения [1], бензохиноны [2], нафтохиноны [3], тетрациа-ноэтилен и его трициановинильные производные [4], мостиковые орто,орто-бисфенолы и родственные соединения [5], производные индан-1,3-диона и индан-1,3-дицианометилена [6]. В продолжение этих работ в данном сообщении анализируются особенности строения молекул и кристаллов производных флуорена, 9-флуорено-на и 9-дицианометиленфлуорена, изученных рентгеноструктурным методом. Производные флуорена содержат активную метиленовую группу, способную вступать в реакции конденсации. Незамещенный флуорен образует комплексы с переносом заряда (КПЗ) с молекулами сильных электроноакцепторов. Полинитрозамещенные 9-флуоренона и 9-дицианометиленфлуорена образуют уникальный класс электроноакцепторных
молекул и широко используются при образовании КПЗ в качестве эффективных сенсибилизаторов в электрофотографии и во многих других областях. Наличие дицианометиленовой группы в положении 9 молекулы флуорена приводит к повышению эффективности акцептора при образовании кристаллосольватов и комплексов с широким спектром интересных практически важных физико-химических свойств [7, 8].
В настоящей работе использованы результаты собственных структурных исследований [9—20], обобщающих работ для ряда нитрозамещенных флуорена, флуоренона, дицианометиленфлуоре-на [21, 22], библиографические сведения из Кембриджского банка структурных данных (CSD) [23, 24], материалы из научных периодических изданий, включая 2009 г.
1. ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ И КРИСТАЛЛОВ ПО ДАННЫМ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА
1.1. Производные флуорена, его кристаллосольваты и молекулярные комплексы с переносом заряда
В табл. 1 представлены изученные методом РСА производные флуорена с незамещенной ме-тиленовой группой в положении 9, кристалло-сольваты и молекулярные комплексы. В этих соединениях атом С9 пятичленного цикла флуорена находится в ¿^-состоянии. Структура флуорена (1), родоначальника этого класса органических соединений, определенная по данным фотометода [25], уточнена по данным дифрактометрического эксперимента при комнатной [20] и при низкой (159 К) [26] температурах. В кристалле молекула занимает частное положение на зеркальной плос-
Таблица 1. Производные флуорена, его кристаллосольваты и молекулярные комплексы с переносом заряда
Формула
^-фактор
Литература
1.
2.
3.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
7М 1/12 11\1 м 2
Х13 ну:
8 ЧГ 1 н н
сн3
о
\
н
соон
соон
кн2
о \\
о \\
,с-
нк
кн
сн3
гс^сн3
о \\
N \
он
■сн3
о \\
,с-
кн
он о \\
кн
сн3
сн3
N
сн
но
0.144 0.056 0.043 159 К
0.059
0.042
I 0.037 II 0.045
0.054
0.043
0.038 0.061
0.083
0.032 0.049
0.038
0.093
0.049 145 К
[25] [20]
[26]
[27]
[28]
[29]
[30]
[31]
[32]
[33]
[34]
[35]
[36]
[35]
[35]
[37]
5 4
с
Таблица 1. Продолжение
Формула
^-фактор
Литература
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
. - н-.
Ме2К КМе2
•сю4
нзсч
с
II
о
,снз
о
ко2
о2к ко2
■ко2 . с4н8о2
Ме^^Л Кь-Л^Ме
Ме ' х Ме
Ег / х Ег ЕК Е Е Ег
Ег
Ег
Ег / N Ег
ко2
0.061
0.043
0.031
0.035
0.050
0.104
0.059
0.039 136 К
0.067
0.068
0.051
[38]
[39]
[9]
[10]
[40]
[41]
[11, 21]
[42]
[43]
[43]
[44]
РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ ФЛУОРЕНА Таблица 1. Окончание
Формула ^-фактор Литература
24. <> yf*^ NC CN "0 + NC N=/ CN 0.058 [45]
25. Ос NC CN P + ft \ NC CN 0.138 [45]
26. Ос y^X NC CN "0 + к NC CN 0.120 [45]
27. Ос F F p+Wi \ FF 0.070 120 K [46]
кости т, проходящей через атом С9 и середину связи С11—С12. Асимметричная часть молекулы плоская, а вся молекула слегка неплоская и имеет слабо выраженную К-образную форму с двугранным углом перегиба 1.3° [26]. Геометрические параметры молекулы флуорена, определенные при двух температурах, имеют близкие значения, за исключением длины связи С11—С12, равной 1.491 А [20] и 1.472 А [26]. В пятичленном цикле угол при атоме С9 равен 102.7°, а длина связи С9— С10 1.504 А совпадает со стандартной длиной связи С(5р3)—С(лр2) [47]. В бензольном кольце эндо-циклические углы при атомах С1 и С4 уменьшены, а при атомах С2, С3, С10, С11 увеличены относительно 120°, что характерно для молекул, имеющих пятичленный цикл, конденсированный с бензольным кольцом [48]. Кристаллическая структура 1-метилфлуорена (2) решена по данным рентгеновской порошковой дифракции [27].
Молекула 3 почти плоская, альдегидная группа в положении 2 образует двугранный угол 4.4° с плоскостью бензольного кольца, с которым она связана. Слабое межмолекулярное взаимодействие С9—Н---О' с наиболее коротким контактом С—О' (3.501 А) приводит к образованию циклического центросимметричного димера [28]. Такие же центросимметричные димеры найдены в структурах соединений 4 (модификация I) и 5 с сильной межмолекулярной Н-связью (ММВС) О1—Н -О2' с расстоянием О1-О2' 2.644 А [29], 2.632 А [30] при среднестатистическом значении 2.72 А [49]. Однако в модификации II соединения 4 Н-связь образуется между кристаллографически неэквивалентными молекулами и не вклю-
чает центр симметрии, хотя последний присутствует в кристалле. В этой модификации ММВС тоже сильные — расстояния О1—О2' равны 2.628 и 2.662 Ä [29]. Геометрические параметры флуоре-нового ядра в молекулах 4-карбоксифлуорена и 1-карбоксифлуорена близки к полученным в молекуле самого флуорена [20, 26].
В молекуле 2-аминофлуорена (6) аминогруппа пирамидальная с суммой углов при атоме азота 347°, длина связи С—N равна 1.372 Ä и совпадает с усредненным значением (1.375 Ä) для ароматических азосоединений [47]. В кристалле не образуются ММВС NH—N, а существуют только слабые взаимодействия NH—Ph и CH—N. Обе связи N—H аминогруппы направлены к плоскостям соседних ароматических колец, образуя Н-связь N-H—я. Таким образом, ароматическое незамещенное кольцо действует как двойной акцептор водородной связи, а в кристалле образуются бесконечные зигзагообразные цепочки H-N-Н-Ph-H-N-H-Ph [31].
Соединения 7—11 флуорена с ацетиламиноза-местителем в положении 2 (7) и 4 (8), гидрокси-производные N-OH, C1-OH и С3-ОН (9-11) изучены методом РСА с целью сопоставления геометрических параметров с канцерогенной активностью этих соединений [32-36]. Показано, что длины связей и валентные углы молекул (9-11 и 7, 8) имеют близкие значения, что видно из приведенной в [35] полной таблицы. В ацетиламино-группе длины связей N-C (Ph) 1.422-1.446 Ä, C=O 1.222-1.236 Ä, N-C 1.336-1.373 Ä, C-C (Me) 1.475-1.513 Ä близки к стандартным значениям этих связей в азасоединениях [47]. Двугранный угол между ацетиламиногруппой и плоско-
стью флуорена составляет 44° (7), 50° (8), 16.6° (9), 18.2° (10), 11.8° (11). В кристаллической структуре 7 молекулы связаны ММВС N№--0 (=С) длиной N-"0 2.954 А, образуя ленты, стабилизированные параллельной укладкой ароматических колец. В кристалле 8 такая же ММВС короче (N-"0 2.868 А) при среднестатистическом значении 2.89 А [49]. Все три гидроксипроизвод-ных ацетиламинофлуорена (9—11) образуют Н-связи: в кристалле 9 ММВС ^0Н-0(=С) (О-О 2.690 А) образуют бесконечные цепочки, в 10 имеются сильная внутримолекулярная водородная связь (ВМВС) С1ОН -О (=С) (О-О 2.507 А) и слабая ММВС N№--0 (=С) (N-0 3.115 А), в 11 -одна сильная ММВС С3ОН-О (=С) (О-О 2.677 А). Обсуждаются возможные причины различной биологической активности этих трех производных [35].
Соединение 12 участвует в качестве лиганда при образовании комплексов титана и исследовано методами РСА (при 145 К) и ЯМР [37]. Представляло интерес сравнение геометрии "свободной" молекулы 12 и этой же молекулы в качестве лиганда титанового комплекса. В молекуле 12 образуется сильная ВМВС между гидроксильной группой и иминным атомом азота О-Н—N длиной 2.528 А. В ионном соединении 13 катион 4,5-бис(диметиламино)флуорена в кристалле располагается на оси 2, проходящей через атом С9 и середину расстояния С4—С5. Атомы С4, С5 отклоняются на 0.1 А от средней плоскости остальных атомов С флуорена, атомы азота отклонены в разные стороны от этой плоскости на 0.23 А. Расположение связей атомов азота тетра-эдрическое. Расстояние N очень короткое (2.626 А), водородная связь Н—N почти линейная (178°). Обсуждается влияние стерических факторов на Н-связь этого типа [38].
Определена структура дизамещенных флуоре-на в положениях 2, 7 с разными (14) и одинаковыми (15, 16) заместителями. В молекуле 2-амино-7-нитрофлуорена (14) углеродный остов почти плоский с углом перегиба двух фенильных колец 4.0°. Нитрогруппа развернута на 5.7° к плоскости своего кольца. Длины связей и валентные углы флуоренового фрагмента близки к полученным в самом флуорене [20, 26], за
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.