КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2008, том 53, № 4, с. 618-645
СТРУКТУРА ^^^^^^^^^^
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 548.737
РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ ИНДАН-1,3-ДИОНА И ИНДАН-1,3-ДИЦИАНОМЕТИЛЕНА. ОБЗОР
© 2008 г. Л. А. Четкина, В. К. Вельский
Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова, Москва
E-mail: vkb@rfbr.ru Поступила в редакцию 22.06.2007 г.
Обобщены результаты рентгеноструктурных исследований кристаллов производных индан-1,3-ди-она и индан-1,3-дицианометилена - в основном индивидуальных соединений, а также кристаллогидратов, кристаллосольватов, ионных солей, бетаиноподобных внутриионных производных 1,3-ин-дандиона. Обсуждаются особенности строения молекул и кристаллов, геометрические параметры, внутри- и межмолекулярные Н-связи. В шести таблицах приведены структурные формулы 92 соединений и некоторые геометрические параметры молекул и Н-связей.
PACS: 61.66.Hq
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
1. Особенности строения молекул и кристаллов по данным рентгеноструктурного анализа: 1.1. Индан-1,3-дион и его моно-С(2)-замещен-
O
1.2. Ди-С(2)-замещенные производные 1,3-ин-
O
1.3. Производные 1,3-индандиона с общей
O
1.4. Бетаиноподобные внутриионные производные 1,3-индандиона
1.5. Дицианометиленовые производные индана
Заключение
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время особое значение приобретают работы, обобщающие большие массивы структурных данных по определенным классам соединений, что облегчает поиск закономерностей и связи кристаллической структуры со свой-
ствами. В продолжение серии наших обзоров ( например, [1]), посвященных структурам отдельных классов соединений, представляющих интерес в свете их практически важных физико-химических свойств, в данной работе рассмотрен многочисленный класс производных 1,3-индандиона и в меньшем количестве класс производных 1,3-ди-цианометилениндана.
Индандион-1,3, наиболее известный кетон группы индана, представляет собой бицикличе-скую систему шестичленного и пятичленного колец с карбонильными группами в 1,3-положениях пятичленного цикла. Его многочисленные С(2)-за-мещенные производные образуют соединения с донорными и акцепторными фрагментами в молекуле, обладающие широким спектром важных для применения физических, химических и биологических свойств, - среди них имеются сильные антикоагулянты крови: они применяются в качестве реактивов при образовании пигментов и азокраси-телей, обладают фотоэлектрическими свойствами. Многие бетаиноподобные внутриионные производные 1,3-индандиона проявляют физиологическую активность.
Соединения инданового ряда с дицианометиле-новыми группами в 1,3-положениях пятичленного цикла являются сильными электроноакцепто-рами и образуют донорно-акцепторные системы с внутримолекулярным переносом заряда (ВПЗ). Получение и исследование этих соединений связано с целенаправленным поиском новых комплексов с переносом заряда (КПЗ) и ион-радикальных солей в свете возможного их практического использования, в том числе вследствие фотоэлектрической чувствительности некоторых из них.
В данном обзоре представлены производные 1,3-индандиона и 1,3-дицианометилениндана, кристаллическая и молекулярная структура которых определена методом рентгеноструктурного анализа (РСА). В многочисленном классе производных 1,3-индандиона мы ограничились соединениями, молекулы которых не имеют сложных дополнительных циклических образований. В данной работе использованы результаты собственных структурных исследований [2-12], обобщающих работ по кристаллохимии ряда производных 1,3-индандиона до 1984 г. [13-15], библиографические сведения из Кембриджского банка структурных данных (CSD) [16, 17], материалы из научных периодических изданий, включая 2005 г.
1. ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ И КРИСТАЛЛОВ ПО ДАННЫМ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА
1.1. Индан-1,3-дион и его моно-С(2)-замещенные
O
производные с общей формулой (Г^)
O
Наличие активной метиленовой группы СН2 в положении 2 пятичленного цикла индан-1,3-дио-на способствует образованию различных химических соединений - производных 1,3-индандиона с широким спектром физико-химических и биологических свойств [18]. Индандион-1,3 с электро-ноакцепторными группами С=0 в положениях 1,3 является исходным реагентом в многих химических реакциях синтеза новых органических соединений инданового ряда [19-22]. Производные 1,3-индандиона являются важными интермедиа-тами в синтезе нингидринов. Изучение строения производных 1,3-индандиона в основном обусловлено общеизвестной их способностью участвовать в процессах свертывания крови в качестве антикоагулянтов и противосудорожной активностью аминопроизводных [14].
В табл. 1 представлены моно-С(2)-замещенные производные 1,3-индандиона, кристаллическая и молекулярная структура которых определена РСА. В этих соединениях атом С(2) находится в ^-состоянии. Изучение структуры родоначальника класса индандионов, 1,3-индандиона (соединение 1), предпринято для подтверждения существования п-взаимодействия между донорными и акцепторными группами в ряде соединений ин-дандиона при решении проблемы механизма действия антивитамина К [23]. В органических растворителях молекулы 1,3-индандиона образуют две таутомерные формы: кето-енольную и дике-тонную. А в кристаллах найдена только дикетон-ная форма. Молекулы в тетрагональной элемен-
тарной ячейке занимают общее положение и почти симметричны относительно плоскости, проходящей через атом С(2) бицикла. Усредненные значения длин связей в пятичленном цикле С(1)-С(2) и С(2)-С(3) 1.512 А, С(1)-С(8) и С(3)-С(9) 1.477 А. Длины связей С(1)=0(1) и С(3)=0(3) (в среднем 1.213 А) близки к стандартной длине связи С(ф2)=0 1.22 А [33]. Для фенильного кольца бицикла характерны внутренние валентные углы ССС, уменьшенные до 118° у атомов С(4) и С(7), и увеличенные до 121° в среднем у атомов С(5), С(6), С(8), С(9). Значения внутренних валентных углов пятичленного цикла составляют 104.3° у атома С(2), в среднем 108° у атомов С(1) и С(3), 109.7° у атомов С(8) и С(9). Молекула 1,3-индандиона неплоская - от плоскости фенильного кольца атомы карбонильных групп отклоняются в разные стороны: атом 0(1) на -0.099 А, а атом 0(3) на 0.130 А, что авторы [23] объясняют стерическими факторами упаковки молекул в кристалле.
2-Фенил-1,3-индандион (соединение 2) изучен также как часть исследования проблемы действия антивитамина К (в течение нескольких лет широко использовавшегося в терапии [24]). В органическом растворителе это соединение, так же как и 1,3-индандион, образует две формы благодаря кето-енольной таутомерии, но в кристалле имеет только дикетонную форму. Молекула в кристалле занимает общую позицию. Индановый бицикл неплоский, отклонения атома С(2) и карбонильных групп от плоскости бензольного кольца больше полученных в незамещенном 1,3-ин-дандионе. Длины связей и валентные углы значительно отличаются от ожидаемых величин [24]. Плоскость фенильного кольца в положении 2 образует угол в со средней плоскостью бицикла, близкий к 90°. В этой структуре не наблюдается п-связи между донорными и акцепторными группами.
В молекуле соединения 3 двугранный угол между плоскостями толильного кольца у атома С(2) и фенильного кольца бицикла (угол в) составляет 81.3° [25]. Длина связи С-С атома С(2) с и-Ме-фенилом равна 1.514 А. В пятичленном цикле длины связей С(2)-С(=0) немного отличаются (1.523 и 1.530 А), равные значения имеют связи С-С(=0) (1.480 А), С-С 1.389 А, С=0 1.220 и 1.212 А; внутренние валентные углы у атома С(2) 103.0°, равные значения у атомов С(1) и С(3) (108.4°) и у атомов С(8) и С(9) (109.7°). В шести-членном кольце бицикла длины связей С-С близки к стандартной в молекуле бензола (1.395 А), а валентные углы слегка деформированы: у атомов С(4) и С(7) равны 117.9° и 117.6° соответственно, у остальных атомов С кольца больше 120° (в среднем 121.1°). Примерно такая же деформация валентных углов наблюдается и в то-лильном кольце. Соединение 4 представляет ин-
Таблица 1. Индандион-1,3 и его моно-С(2)-замещенные с общей формулой
О
О0*
О
Соединение
Формула
Я-фактор
Литература
01
н
н
Оз
О
РН
О О
Ме
О О
РН 0 О
-а
Бг
О
О
Бг ■ 0.5С6Н
6Н6
О
0 ш2
О О
0.038
0.045
0.033
0.060
0.099
0.066
0.047
0.045
[23]
[24]
[25]
[26]
[27]
[27, 28]
[16]
[29]
6
1
5
2
3
4
5
6
2
7
8
РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ Таблица 1. Окончание
терес для фармакологии как агент для борьбы с рядом воспалительных процессов [26]. Конфор-мация молекулы 2-(и-хлорфенил)-4-фенилиндан-1,3-диона определяется разворотом фенильного кольца в положении 4 на 52.5° и в положении 2 (угол в) на 67.4° относительно плоскости шести-членного цикла индановой системы, что исключает приближение протонов кольца к атомам О(1) и О(3). Пятичленное кольцо отгибается от соседнего кольца с отклонением атомов С(2) на 0.253 А, С(1) и С(3) на 0.069 и 0.146 А, О(1) и О(3) на 0.007 и 0.200 А. Длины связей бицикла близки к найденным в соединениях 1 и 3.
2-Фенил-1,3-индандион (соединение 2) и его бромное производное (соединения 5, 6) широко используются в антикоагулянтной терапии, а анализ их кристаллической структуры является частью расшифровки механизма действия антивитамина К [27, 28]. 2-и-Бромфенилиндан-1,3-дион кристаллизуется в двух формах: ромбической (соединение 5) и триклинной (соединение 6, кристал-лосольват с бензолом состава 2 : 0.5). В обеих структурах элементарная ячейка содержит по две независимых молекулы бромфенилиндандиона в общем положении. В 6 молекула бензола центро-симметрична. Наблюдаемый в кристаллах ромбической формы беспорядок привел к менее точным геометрическим параметрам молекул. Углы разворота в бромфенильных колец относительно плоскости бицикла составляют 71° и 73° для ром-
бических, 56° и 60° для триклинных кристаллов. Согласно данным CSD [16] в кристаллах 2-(2-нит-рофенил)индан-1,3-диона (соединение 7) ромбической сингонии 1,3-индандионовый фрагмент плоский, и его геометрические параметры близки к известным для данного класса соединений, угол разворота фенильного кольца ß около 90°, имеется некоторая разупорядоченность нитрогруппы. В Кембриджс
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.