КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2010, том 55, № 4, с. 645-650
СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 548.736
РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
Rb2[(UO2)2(CrO4)3(H2O)2] • 4H2O © 2010 г. А. Г. Веревкин, А. В. Вологжанина*, Л. Б. Сережкина, В. Н. Сережкин
Самарский государственный университет E-mail: Lserezh@ssu.samara.ru * Институт элементоорганических соединений РАН, Москва Поступила в редакцию 24.11.2009 г.
Проведено рентгеноструктурное исследование Rb2[(UO2)2(CrO4)3(H2O)2] • 4H2O. Кристаллы моноклинные, а = 10.695(2), b = 14.684(3), с = 14.125(3) А, в = 108.396(4)°, пр. гр. Р21/с, Z = 4, V= 2104.9(7) А3, R = 0.0491. Основными структурными единицами являются слои [(UO2)2(CrO4)3(H2O)2]2-, относящиеся к кристаллохимическои группе А2Т23В M2 (А = UO2+, T и B2 = CrO^-, M1 = H2O) комплексов уранила. Урансодержащие слоистые группировки объединяются за счет электростатического взаи-модеиствия с катионами рубидия, а также системои водородных связеи, в образовании которых участвуют внутри- и внешнесферные молекулы воды.
Ранее авторами [1] для соединений Я2(и02)2(Сг04)3 • 6Н20 (Я = , К+, ЯЪ+) определены параметры элементарной ячейки и установлена их изоструктурность. Позже методом РСА была изучена структура кристаллов хроматоурани-латов аммония [2] и калия [3]. В настоящей работе представлены результаты рентгеноструктурного исследования хроматоуранилата рубидия.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Изотермическое испарение при комнатной температуре водного раствора, содержащего и02Сг04 • 5.5Н20 и ЯЪОН в мольном соотношении 1:1, привело к формированию монокристаллов ЯЪ2(и02)2(Сг04)3 • 6Н20 (I). Строение I изучено методом РСА монокристалла. Структура решена прямым методом, все неводородные атомы локализованы в разностных синтезах электронной плотности и уточнены в анизотропном приближении. Атомы водорода найдены геометрически и уточнены в изотропном приближении в модели жесткого тела с иизо(Н) = 1.5Цэкв(0;), где иэкв(0) — эквивалентные тепловые параметры атомов кислорода, с которыми связан атом водорода. Кристаллографические характеристики, параметры эксперимента и окончательные значения факторов достоверности приведены в табл. 1. Основные длины связей и величины валентных углов представлены в табл. 2. Координаты и тепловые параметры атомов структуры I депонированы в Банк данных неорганических структур 1С8Э (№ 421104). Строение комплексного аниона показано на рис. 1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Координационными полиэдрами атомов урана являются незначительно искаженные пентаго-нальные бипирамиды UO7 (рис. 2а), на главной оси которых находятся атомы кислорода ионов уранила. Уранильная группировка имеет почти линейное и симметричное строение (длины связей U—O 1.773(8) — 1.790(8) А, средняя величина угла O—U—O 178.8°). Четыре атома кислорода экваториальной плоскости атома U(VI) принадлежат трем тридентатно-мостиковым хромат-ионам с типом координации T3 и одному — би-дентатно-мостиковому (Б2) (обозначения типов координации лигандов даны в соответствии с [7]). Оставшаяся позиция в бипирамиде UO7 занята атомом кислорода молекулы воды. Объем полиэдра Вороного—Дирихле (ВД) атома урана (9.08 и 9.07 А3 для U1 и U2), имеющего форму пентаго-нальной призмы, хорошо согласуется со средним значением 9.2(3) А3, установленным для атомов U(VI) в окружении атомов кислорода [8]. Телесные углы, соответствующие семи граням полиэдра ВД, общим для атома урана и координированных атомов кислорода, указаны в табл. 2.
Координационными полиэдрами трех кристаллографически независимых атомов хрома являются тетраэдры CrO4, выступающие в качестве тридентатно- (Cr1 и Cr2) и бидентатно-мостико-вых лигандов (Cr3) с типами координации T3 и Б2 соответственно, что согласуется с наличием одной (Cr1 и Cr2) или двух (Cr3) укороченных связей Cr—O (табл. 2). Объемы полиэдров ВД атомов хрома равны 7.56, 7.73 и 7.61 А3 соответственно и хорошо согласуются со средним значением 7.6(2) А3, установленным для Cr(VI) в окружении атомов
Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры КЪ2[(и02)2(Сг04)з(Ы20)2] • 4Н20
М 1167.10
Сингония, пр. гр., Z Моноклинная, P2j/c, 4
a, А 10.695(2)
Ь, А 14.684(3)
с, А 14.125(3)
в, град 108.396(4)
V, А3 2104.9(7)
Dx, г/см3 3.683
Излучение; X, А Мо^а; 0.711073
ц, см-1 21.522
T, K 100
Размеры образца, мм 0.16 х 0.11 х 0.07
Дифрактометр Bruker APEX II [4]
Тип сканирования ю/29
Учет поглощения, Tmin, T * max Полуэмпирический, по эквивалентам, 0.073, 0.220
^ma^ граД 27.49
Пределы h, k, l -13 < h < 13, 0 < k < 19, 0 < l < 18
Число отражений: измеренных/независимых (N1), Rint/с I> 2ст(Т) (Ж2) 4819/4072, 0.0673/2108
Метод уточнения МНК по F2
Весовая схема w = 1/[a2(^0) + (0.0700P)2 + + 37.0000P], P = F + 2fc )/3
Число параметров 262
wR2 по N1 0.1261
R1 по N2 0.0491
1.005
APmin /APmax, э/А3 -2.704 / 4.718
Программы SADABS [5]; SHELXTL ver.5.10 [6]
кислорода [9]. Две из шести молекул воды входят в состав слоя [(и02)2(Сг04)3(Н20)2]2- в качестве концевых монодентатных лигандов типа М1. Оставшиеся четыре молекулы воды и катионы рубидия являются внешнесферными.
Кристаллоструктурная роль атомов рубидия была определена с помощью метода пересекающихся сфер [10]. Согласно полученным данным (связям ЯЪ-0 отвечают пересечения типов П3 и П2), атомы ЯЪ1 и ЯЪ2 связаны только с атомами кислорода, входящими в состав ионов уранила, хромат-ионов и молекул воды, и имеют соответственно координационные числа 9 и 10. Расстояния ЯЪ-0 2.82-3.86 А, что согласуется с данными [11]. По отношению к атомам рубидия атомы кислорода являются как концевыми (М1), так и мо-
стиковыми (M2) монодентатными лигандами. Роль мостиковых лигандов выполняют атомы кислорода ионов уранила и хромат-ионов. Каждый координационный полиэдр Rb2O10 имеет общее ребро О9—О9 с одним соседним полиэдром Rb(2)O10 и общую треугольную грань (атомы О2, О16 и О17) с одним координационным полиэдром Rb109. В результате в структуре I образуются центросимметричные тетрамеры состава [Rb4O30], которым отвечает кристаллохимическая формула
(КХФ) Ä2M24M1n = AM3/2M6/1 • AM5/2M5/1 (Ä = Rb+).
Основной структурной единицей кристаллов I являются бесконечные слои состава [(UO2)2(CrO4)3(H2O)2]2-, перпендикулярные [010], в которых каждый ион уранила связан четырьмя хромат-ионами с пятью соседними атомами урана. Между слоями размещаются ионы рубидия и внешнесферные молекулы воды, образующие вместе с координированными ураном атомами кислорода хромат-ионов и молекул воды разветвленную систему водородных связей. Основные характеристики водородных связей приведены в табл. 2. На основе полученных результатов координационную формулу I следует представить в виде Rb2[(UO2)2(CrO4)3(H2O)2] • 4H2O, а КХФ
комплекса какÄ2T23B2M2 (А = UO2 ).
С учетом I к настоящему времени установлена структура кристаллов 21 кристаллогидрата состава RZ+ (UO2)2(XO4)3 • nH2O, где R — одно- (z = 1), двух- (z = 2) или четырехвалентные (z = 4) неорганические или органические катионы, X = S, Se или Cr, а n лежит в пределах от 1 до 8.5 (табл. 3). Структура I является третьим изученным примером соединения, содержащего комплексы
[(UO2)2(XO4)3(H2O)2]2- c КХФ Ä2T23B1M12 = = ÄT3/3M2/1 х ÄT3/3B2/2 (соединения I—III в табл. 3), в структуре которых кристаллографически и кристаллохимически разные атомы урана топологически эквивалентны. Кристаллохимическая (как следствие и кристаллографическая) неэквивалентность атомов урана обусловлена разной дентатностью координированных лигандов (ÄT3/3M2/1 и ÄT3/3B2/2 соответственно для U1 и U2). Топологическая же эквивалентность этих атомов урана обусловлена совпадением для них координационных последовательностей {Nk} [16, 17], которые представляют собой наборы чисел, указывающих число атомов комплексообразователей, связанных с опорным координационным центром всеми мостиковыми лигандами соответственно 1, 2, ... и к-й координационной сферы. Например, в структуре I для первых трех координационных сфер атомов U(1) или U(2) в слоях [(UO2)2(XO4)3(H2O)2]2— значения N3 совпадают и равны 5, 10 и 15 (табл. 3, рис. 2а). Аналогичная ситуация наблюдается и в случае хроматоурани-латов II или III, изоструктурных I.
РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КЪ2[(и02)2(Сг04)3(Н20)2] • 4Н20 647
Таблица 2. Основные геометрические параметры структуры КЬ2[(и02)2(Сг04)з(Н20)2] • 4Н20
Связь* й, А п, %** Угол* ю,град
Пентагональные бипирамиды И0
И1-01
И1-02
И1-03
И1-04
И1-05
И1-06
И1-07
И2-08
И2-09
И2-010
И2-011
И2-012
И2-013
И2-014
Сг1-03 Сг1-05а Сг1-014а Сг1-015
Сг2-04 Сг2-010 Сг2-013а Сг2-016
Сг3-06Ь Сг3-012 Сг3-017 Сг3-018
1.777(8) 1.790(8) 2.313(9) 2.354(8) 2.369(8) 2.333(8) 2.464(9) 1.773(8) 1.789(8) 2.347(8) 2.518(8) 2.253(8) 2.376(8) 2.354(9)
1.694(9) 1.655(8) 1.679(8) 1.591(9)
1.688(8) 1.683(8) 1.664(8) 1.597(9)
1.677(9) 1.695(8) 1.623(8) 1.615(9)
21.7 20.7 12.4
11.7 11.3 11.9 10.3 21.6 20.9 12.1
9.5
12.8 11.3 11.9
Ионы Сг0
23.4
24.1 24.0
25.2
23.9
24.3 24.5
25.4
23.9 23.6 24.6 25.4
7
01И102
03И104
04И105
05И106
06Ш07
03И107
08И209
010Ш011
011И2012
012И2013
013И2014
010И2014
015Сг105а
015Сг1014а
05аСг1014а
015Сг103
05аСг103
014аСг103
016Сг2013а
016Сг2010
013аСг2010
016Сг204
013аСг204
010Сг204
018Сг3017
018Сг306Ь
017Сг306Ь
018Сг3012
017Сг3012
06ЬСг3012
179.1(4) 76.9(3) 70.7(3) 71.0(3) 69.8(3) 71.7(3) 178.3(4) 68.8(3) 70.1(3) 74.8(3) 70.8(3) 75.3(3)
111.4(4) 108.9(4) 109.0(4) 109.8(4) 107.5(4) 110.2(4) 110.3(4) 109.8(4) 109.7(4) 108.3(4) 109.1(4) 109.5(4) 111.0(5) 109.5(4) 110.2(5) 111.3(4) 107.1(4) 107.7(4)
Водородные связи
0 Н-0 Расстояния, А*** Угол 0-Н---0, град П (0-Н), % П (Н---0), %
0-0 0-Н Н -0
07-Н1...011 2.79(1) 0.85 1.94 173.3 33.65 15.30
07-Н2...018 2.74(1) 0.85 1.90 169.0 33.19 23.41
011-Н3...022 2.64(1) 0.85 1.80 176.1 30.13 19.68
011-Н4...021 2.74(1) 0.85 1.89 179.7 30.78 16.57
019-Н6...018 2.93(1) 0.85 2.14 155.0 32.46 19.99
020-Н7...021 2.87(1) 0.85 2.02 179.6 34.05 14.74
020-Н8...014 2.95(1) 0.85 2.13 160.4 33.67 19.49
021-Н9...04 2.86(1) 0.85 2.01 179.7 31.98 22.05
021-Н10...019 2.87(1) 0.85 2.02 179.7 3
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.