КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 2, с. 208-218
СТРУКТУРА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 548.73;547.7
РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОЕ КАРТИРОВАНИЕ В ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКОМ ДИЗАЙНЕ. 12. РЕНТГЕНДИФРАКЦИОННОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПИРИДОНОВ-2, СОДЕРЖАЩИХ АННЕЛИРОВАННЫЙ ПО СВЯЗИ С(5)-С(6) ФРАГМЕНТ ЦИКЛОАЛКАНОВ
© 2004 г. Д. В. Альбов, О. С. Мазина, В. Б. Рыбаков, Е. В. Бабаев, В. В. Чернышев, Л. А. Асланов
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова E-mail: albov@biocryst.phys.msu.su Поступила в редакцию 23.01.2003 г.
Методом монокристальной дифракции исследованы структуры 4,6-диметил-1Н-пиридин-2-она (a = 6.125(2), b = 15.153(4), c = 14.477(4) A, Z = 8, пр. гр. Pbca), комплекса 4-метил-1,5,6,7-тетрагидро-2Н-циклопента[Ь]пиридин-2-она с фосфорной кислотой и метанолом состава 2 : 1 : 1 (a = 11.181(2), b = 14.059(6), c = 13.593(4) A, в = 97.78(2)°, Z = 8, пр. гр. P21/n), 4-метил-1,5,6,7,8,9-гексагидро-2Н-цик-логепта[Ь]пиридин-2-она (a = 12.565(6), b = 5.836(6), c = 13.007(3) A, в = 93.10(3)°, Z = 4, пр. гр. P21/n) и 4-метил-5,6,7,8,9,Ш-гексагидроциклооктаВДпиридин^ЦН^она (a = 12.955(3), b = 6.1595(15), c = 13.038(3) A, в = 95.50(2)°, Z = 4, пр. гр. P21/n). Структуры решены прямыми методами и уточнены полноматричным МНК в анизотропном приближении соответственно до R = 0.0755, R = 0.0644, R = 0.0754, R = 0.0569. Методом порошковой дифракции исследованы структуры 4-метил-1,5,6,7-те-трагидро^Н-циклопентаВДпиридин^-она (a = 7.353(4), b = 8.176(4), c = 13.00(1) A, в = 105.64(2)°, Z = 4, пр. гр. P21/c) и 2-оксо-1,2,5,6,7,8-гексагидрохинолин-3-карбонитрила (a = 5.9870(2), b = 16.5280(5), c = 9.6540(3) A, в = 111.52(4)°, Z = 4, пр. гр. P21/c). Структуры определены методом систематического поиска, уточнение проводилось методом Ритвельда соответственно до Rwp = 0.108, Rexp = 0.032, Rp = 0.076, Rb = 0.123, %i = 7.9 и Rwp = 0.058, Rexp = 0.027, Rp = 0.043, Rb = 0.077, %2 = 3.64. Во всех структурах отмечено образование водородных связей с участием атомов N, H и O пиридо-нового фрагмента.
ВВЕДЕНИЕ Данная работа является продолжением проводимых структурных исследований гетероциклических соединений, обладающих способностью вступать в различные перегруппировки, в том числе и реакции циклизации [1-12]. Как и в предыдущих сообщениях, мы последовательно изучаем методом рентгеноструктурного анализа строение всех интермедиатов и конечных продуктов многоступенчатых реакций циклизаций и перегруппировок. Структурными предшественниками многих систем, изученных нами ранее, являются производные пиридона-2 (схема 1). В настоящей работе мы изучили
Н
I
II I Н N1^ Н
Схема 1
строение 4,6-диметил-1Н-пиридин-2-она (I) и ряда его аналогов, содержащих аннелированный по связи С(5)-С(6) циклоалкановый фрагмент, а именно 4-метил-1,5,6,7-тетрагидро-2Н-циклопен-та[й]пиридин-2-она (IIa), его комплекса с фосфорной кислотой и метанолом состава 2 : 1 : 1 (II), 4-метил-1,5,6,7,8,9-гексагидро-2Н-циклогеп-та[й]пиридин-2-она (III), 4-метил-5,6,7,8,9,10-гек-сагидроциклоокта[й]-пиридин-2(1Н)-она (IV) и 2-оксо-1,2,5,6,7,8-гексагидрохинолин-3-карбонит-рила (V). Данные о строении молекул в кристаллах соединений, обсуждаемых в настоящей статье, в Кембриджском банке структурных данных (версия 11.02) отсутствуют [13].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Синтез соединений осуществлен по схемам:
СНз О
N
СН3
СН3 "О Ш2 О СН
N
СН3
Н2804
NH ^О
СНз NH О
СН3
О (НР0з)„ + -^ 2
О
Схема 2
СНз
О ш2
О
■ Н3Р04 ■ СН30Н NH ^О II
Схема 3
№0Н
СН3
О
О шТО
Схема 4
СНз
О
Схема 5
СНз
О
III
СНз
NH О IV
О
Ме0Ш О- ^
О
Н О ^ ЕЮШ Na+ Р1ру*Ле
СНз
ЕЮН
Схема 6
Н20
Ш О
На
CN
N О V
+
I
+
+
+
Соединение I получено по методике [14]. Синтез соединений II, III и IV выполнен по измененной методике [15]: 16 г ацетоацетамида, эквимоляр-ное количество соответствующего циклоалкано-
на и 80 г полифосфорной кислоты осторожно нагревают при перемешивании стеклянной палочкой в стакане. При температуре около 70°С начинается экзотермическая реакция и смесь мо-
Таблица 1. Физико-химические характеристики полученных соединений
Соединение Т °С ± пл> ^ ПМР Ссылки
I 180-182 6.04 (1Н, с, С(5)Н); 5.92 (1Н, с, С(3)Н); 2.23 (3Н, с, 6-СН3); 2.13 (3Н, с, 4-СН3) (ацетон-^6) [14]
Па 245-248 5.87 (1Н, с, С(3)Н); 2.72 (2Н, т, С(8)Н2); 2.61 (2Н, т, С(6)Н2); 2.06 (3Н, с, С(10)Н3); 2.04 (2Н, м, С(7)Н2) (ДМСО-4) [15]
III 258-260 5.88 (1Н, с, С(3)Н); 2.62 (2Н, т, С(10)Н2); 2.48 (2Н, т, С(6)Н2); 2.08 (3Н, с, С(12)Н3); 1.78 (2Н, м, С(9)Н2); 1.54 (4Н, м, С(7)Н2, С(8)Н2) (ДМСО-4) [15]
IV 230-233 5.99 (1Н, с, С(3)Н); 2.58 (2Н, т, С(11)Н2); 2.46 (2Н, т, С(6)Н2); 2.09 (3Н, с, С(13)Н3); 1.59 (2Н, м, С(10)Н2); 1.51 (2Н, м, С(7)Н2); 1.34 (4Н, м, С(8)Н2, С(9)Н2) (ДМСО-^6)
V 250-257 7.87 (1Н, с, С(4)Н); 2.56 (2Н, т, С(7)Н2); 2.43 (2Н, т, С(9)Н2); 1.66 (4Н, м, С(7)Н2, С(8)Н2) (ДМСО-^6) [16]
I, 104, имп. 3.50
1.75
0-
0.75-
0
Рис. 1. Экспериментальный и разностный (уточнение по Ритвельду) спектры для соединения IIa
I, 104, имп. 1.50 г
10
20
30
40
50
60 70
20, град
Рис. 2. Экспериментальный и разностный (уточнение по Ритвельду) спектры для соединения V.
ментально разогревается до 140°С. Далее реакционную массу перемешивают при 100°С до однородности (около 5 мин) и выливают в горячую воду. Образуется темный раствор и жидкая смола. Смолообразный остаток отбрасывают, раствор нейтрализуют твердым гидрокарбонатом натрия до прекращения выпадения осадка, который от-
фильтровывают, промывают водой и ацетоном. В случае с циклопентаноном выпавший осадок содержит H3PO4. После перекристаллизации образовался комплекс II, содержащий метанол и фосфорную кислоту. После обработки комплекса II 10%-ным водным раствором NaOH получилось соединение IIa. Выход соединения IIa 50%,
0
Таблица 2. Кристаллографические характеристики, детали рентгендифракциониого эксперимента и уточнения структур
Эмпирическая формула С7И9:Ш (I) С19И29К2О7Р (II) С9ИпШ (11а) СцИ^О (III) С12НПШ (IV) СщНю^О (V)
Молекулярный вес 123.15 428.42 149.19 177.24 191.27 174.20
Сингония Ромбическая Моноклинная Моноклинная Моноклинная Моноклинная Моноклинная
Пространственная группа РЬса Р21/п Р2х/с Р21/п Р21/п Р2х/с
a, А 6.125(2) 11.181(2) 7.353(4) 12.565(6) 12.955(3) 5.9870(2)
Ь, А 15.153(4) 14.059(6) 8.176(4) 5.836(6) 6.1595(15) 16.5280(5)
c, А 14.477(4) 13.593(4) 13.00(1) 13.007(3) 13.038(3) 9.5640(3)
в, град 90 97.78(2) 105.64(2) 93.10(3) 95.50(2) 111.52(4)
V, А3 1343.6(7) 2117.1(12) 752.6(8) 952.5(10) 1035.6(4) 888.71(5)
ъ 8 4 4 4 4 4
Рвыч, г/см3 1.218 1.344 1.313 1.236 1.227 1.304
ц, см-1 0.82 1.73 0.86 0.79 0.78 0.70
Область углов 0, град 2.69 - 24.97 2.09 - 25.98 3 - 40 2.20 - 24.97 2.12 - 19.99 3 - 40
Область индексов h, k, l 0 < h < 7 0 < к < 18 0 < 1 < 17 -13 < h < 13 0 < к < 17 0 < 1 < 16 0 < h < 5 0 < к < 6 -9 < 1 < 9 -14 < h < 14 0 < к < 6 0 < 1 < 15 -12 < h < 12 0 < к < 5 0 < 1 < 12 -4 < h < 4 0 < к < 7 0 < 1 < 3
Размеры кристалла, мм 0.32 х 0.35 х 0.41 0.31 х 0.32 х 0.34 0.34 х 0.37 х 0.49 0.28 х 0.30 х 45
Объем эксперимента 1120 4269 1576 962
Независимых отражений 1120 4095 1509 913
Количество отражений в МНК/количест-во уточняемых параметров 1120/119 4095/379 1509/174 913/132
GooF 1.105 1.023 0.926 0.941
^-фактор [7 < 2(7)] R1/wR2 0.0755/0.1825 0.0644/0.1319 0.0754/0.1343 0.0569/0.1028
R-фактор по всем отражениям R1/wR2 0.1523/0.2209 0.1328/0.1622 0.2563/0.2091 0.1569/0.1404
АРтахАРтл э/А3 0.222/-0.298 0.209/-0.233 0.212/-0.209 0.201/-0.165
Шаг сканирования 0.02 0.02
Rwp 0.108 0.058
Rexp 0.032 0.027
^ 0.076 0.043
Rb 0.123 0.077
X2 7.9 3.64
212 АЛЬБОВ и др.
Таблица 3. Длины связей й (А) в структуре I Таблица 4. Валентные углы ю (град) в структуре I
Связь й Связь й Угол ю Угол ю
К(1)-С(6) 1.3584(8) С(3)-С(4) 1.3526(9) С(6)-Щ)-С(2) 124.55(5) С(3)-С(4)-С(5) 124.55(5)
С(6)-Щ)-И(1) 119.4(3) С(3)-С(4)-С(8) 119.4(3)
К(1)-С(2) 1.3684(8) С(4)-С(5) 1.3951(9) С(2)-Щ)-И(1) 116.0(3) С(5)-С(4)-С(8) 116.0(3)
Щ)-И(1) 0.874(5) С(4)-С(8) 1.5215(10) 0(2)-С(2)-Щ) 119.58(5) С(6)-С(5)-С(4) 119.58(5)
0(2)-С(2)-С(3) 125.01(6) С(5)-С(6)-К(1) 125.01(6)
0(2)-С(2) 1.2534(8) С(5)-С(6) 1.3519(8) К(1)-С(2)-С(3) 115.40(5) С(5)-С(6)-С(7) 115.40(5)
С(2)-С(3) 1.4227(9) С(6)-С(7) 1.4983(9) С(4)-С(3)-С(2) 121.18(6) К(1)-С(6)-С(7) 121.18(6)
Таблица 5. Длины связей й (А) в структуре II
Связь й Связь й Связь й Связь й
Р(1)-0(11) 1.496(2) №1А)-И(1А) 0.89(4) С(8А)-С(9А) 1.481(5) С(4В)-С(10В) 1.479(6)
Р(1)-0(14) 1.512(3) С(2А)-0(2А) 1.274(4) ЩВ)-С(9В) 1.359(5) С(5В)-С(9В) 1.338(5)
Р(1)-0(13) 1.542(3) С(2А)-С(3А) 1.417(5) ЩВ)-С(2В) 1.367(5) С(5В)-С(6В) 1.498(5)
Р(1)-0(12) 1.544(3) С(3А)-С(4А) 1.370(5) ЩВ)-И(1В) 0.88(4) С(6В)-С(7В) 1.524(7)
0(12)-И(12) 0.89(7) С(4А)-С(5А) 1.402(5) С(2В)-0(2В) 1.271(4) С(7В)-С(8В) 1.520(7)
0(13)-И(13) 0.94(7) С(4А)-С(10А) 1.499(5) С(2В)-С(3В) 1.410(5) С(8В)-С(9В) 1.508(5)
0(14)-И(14) 0.86(8) С(5А)-С(9А) 1.358(5) С(3В)-С(4В) 1.366(5) С(21)-0(21) 1.387(7)
ЩА)-С(2А) 1.356(5) С(5А)-С(6А) 1.505(5) С(4В)-С(5В) 1.424(5) 0(21)-И(21) 0.86(5)
ЩА)-С(9А) 1.359(4) С(7А)-С(8А) 1.538(6)
Таблица 6. Валентные углы ю (град) в структуре II
Угол ю Угол ю
0(11)-Р(1)-0(14) 111.85(17) С(9А)-С(8А)-С(7А) 102.6(3)
0(11)-Р(1)-0(13) 112.07(16) С(5А)-С(9А)-ЩА) 120.3(3)
0(14)-Р(1)-0(13) 109.31(18) С(5А)-С(9А)-С(8А) 114.6(3)
0(11)-Р(1)-0(12) 111.53(16) ЩА)-С(9А)-С(8А) 125.1(3)
0(14)-Р(1)-0(12) 106.88(18) С(9В)-ЩВ)-С(2В) 121.6(3)
0(13)-Р(1)-0(12) 104.83(18) С(9В)-ЩВ)-И(1В) 120(2)
Р(1)-0(12)-И(12) 113(4) С(2В)-ЩВ)-И(1В) 119(2)
Р(1)-0(13)-И(13) 119(4) 0(2В)-С(2В)-ЩВ) 117.0(3)
Р(1)-0(14)-И(14) 124(5) 0(2В)-С(2В)-С(3В) 126.6(3)
С(2А)-ЩА)-С(9А) 122.8(3) ЩВ)-С(2В)-С(3В) 116.4(3)
С(2А)-ЩА)-И(1А) 119(2) С(4В)-С(3В)-С(2В) 123.1(4)
С(9А)-ЩА)-И(1А) 119(2) С(3В)-С(4В)-С(5В) 117.2(4)
0(2А)-С(2А)-ЩА) 119.7(3) С(3В)-С(4В)-С(10В) 122.6(4)
0(2А)-С(2А)-С(3А) 123.5(3) С(5В)-С(4В)-С(10В) 120.2(4)
ЩА)-С(2А)-С(3А) 116.9(3) С(9В)-С(5В)-С(4В) 119.5(3)
С(4А)-С(3А)-С(2А) 121.4(4) С(9В)-С(5В)-С(6В) 111.4(4)
С(3А)-С(4А)-С(5А) 118.6(3) С(4В)-С(5В)-С(6В) 129.1(4)
С(3А)-С(4А)-С(10А) 12
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.