научная статья по теме РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОЕ КАРТИРОВАНИЕ В ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКОМ ДИЗАЙНЕ. 13. СТРОЕНИЕ ЗАМЕЩЕННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ТЕТРАГИДРОХИНОЛИНА Химия

Текст научной статьи на тему «РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОЕ КАРТИРОВАНИЕ В ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКОМ ДИЗАЙНЕ. 13. СТРОЕНИЕ ЗАМЕЩЕННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ТЕТРАГИДРОХИНОЛИНА»

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 3, с. 495-501

СТРУКТУРА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

УДК 548.73;547.7

РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОЕ КАРТИРОВАНИЕ В ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКОМ ДИЗАЙНЕ. 13. СТРОЕНИЕ ЗАМЕЩЕННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ТЕТРАГИДРОХИНОЛИНА

© 2004 г. Д. В. Альбов*, В. Б. Рыбаков, Е. В. Бабаев, Л. А. Асланов

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова * E-mail: albov@biocryst.phys.msu.su Поступила в редакцию 03.07.2003 г.

Методом монокристальной дифракции исследованы структуры 4-метил-2-хлор-5,6,7,8-тетрагидро-хинолина (a = 8.138(2), b = 11.127(4), с = 11.234(2) А, в = 111.30(2)°, Z = 4, пр. гр. P21/c), 4-метил-2-метокси-5,6,7,8-тетрагидрохинолина (a = 5.7651(16), b = 8.530(2), с = 10.455(3) А, a = 73.76(2)°,

в = 86.95(2)°, у = 83.79(2)° Z = 2, пр. гр. P1), 4-метил-2-(4-хлорфенацил)-5,6,7,8-тетрагидро-1Н-хи-нолин-2-она (a = 8.873(2), b = 17.137(2), с = 24.515(4) А, Z = 8, пр. гр. Pbn21) и перхлората 2-(4-хлор-фенил)-5-метил-6,7,8,9-тетрагидрооксазоло[3,2-а]хинолин-10-илия (a = 8.110(6), b = 17.818(7), с = 17.721(5) А, в = 100.46(4)°, Z = 4, пр. гр. P21/c). Структуры решены прямыми методами и уточнены полноматричным МНК в анизотропном приближении соответственно до R 0.0581, 0.0667, 0.0830, 0.0607.

ВВЕДЕНИЕ

Данная работа является продолжением проводимых структурных исследований гетероциклических соединений, обладающих способностью вступать в различные перегруппировки, в том числе и реакции циклизации [1-13]. Как и в предыдущих сообщениях, мы последовательно изучаем методом рентгеноструктурного анализа (РСА) строение всех интермедиатов и конечных продуктов многоступенчатых реакций циклиза-

ций и перегруппировок. Структурными предшественниками многих систем, изученных нами ранее, являются производные пиридона-2.

В настоящей работе мы изучили цепочку превращений 4-метил-5,6,7,8-тетрагидро-1Н-хино-лин-2-она (I) в перхлорат 2-(4-хлорфенил)-5-ме-тил-6,7,8,9-тетрагидрооксазоло[3,2-а]хинолин-10-илия (V) (схема 1).

Данные о строении молекул 11^ в кристаллах обсуждаемых в настоящей статье соединений в

II

N OCH3 III

Cl

Cl

Схема 1.

I

496

АЛЬБОВ и др.

Таблица 1. Кристаллографические характеристики, детали рентгендифракционного эксперимента и уточнения структуры 11-У

Эмпирическая формула СюН^т (II) С11Н15Ш (III) С20Н21К2О2С1 (IV) С18НПШ5С12 (У)

Молекулярный вес 181.66 177.24 356.84 398.23

Сингония Моноклинная Триклинная Ромбическая Моноклинная

Пространственная группа Р2х/с Р1 РЬп21 Р2х/с

а, А 8.138(2) 5.7651(16) 8.873(2) 8.110(6)

Ь, А 11.127(4) 8.530(2) 17.137(2) 17.818(7)

с, А 11.234(2) 10.455(3) 24.515(4) 17.721(5)

а, град 90 73.76(2) 90 90

в, град 111.30(2) 86.95(2) 90 100.46(4)

У, град 90 83.79(2) 90 90

V, А3 947.8(4) 490.6(2) 3727.7(13) 1807.7(17)

X 4 2 8 4

Рвыч, г/см3 1.273 1.200 1.272 1.463

Ц(^а), См-1 3.46 0.77 19.33 34.97

Область углов 0, град 2.67-25.97 2.03-25.95 3.60-69.78 5.54-69.77

Область индексов к, к, 1 -10 < к < 9 -7 < к < 1 0 < к < 10 -7 < к < 7

0 < к < 13 -10 < к < 10 0 < к < 20 0 < к < 18

0 < 1 < 13 0 < 1 < 12 0 < 1 < 29 0 < 1 < 17

Размеры кристалла, мм 0.26 х 0.29 х 0.30 0.31 х 0.32 х 0.35 0.22 х 0.24 х 0.29 0.27 х 0.29 х 0.30

Число измеренных отражений 1892 1158 3342 3271

Число независимых отражений 1799 1140 3342 3271

Кол-во отражений в МНК/кол-во 1799/114 1140/121 3342/456 3271/237

уточняемых параметров

ОооБ 1.020 1.026 0.914 0.998

[I > 2а(1)] 0.0581/0.1474 0.0667/0.1793 0.0830/0.1991 0.0607/0.1604

АРти/АРт™ Э/А3 0.284/-0.232 0.172/-0.151 0.592/-0.208 0.303/-0.325

Кембриджском банке структурных данных (версия 11.02) отсутствуют [14].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Соединение I получено и исследовано нами ранее [11]. Синтез соединений 11-У и их структуры описаны в настоящей работе.

4-метил-2-хлор-5,6,7,8-тетрагидрохинолин (II).

Попытка превращения пиридона I в соответствующий хлорпиридин II простым кипячением в РОС13 не увенчалась успехом, а методика [15] требует нагревания до 180°С в запаянной ампуле, что неудобно. Поэтому нами был разработан оригинальный путь синтеза соединения II. 10 г I и 11 г хлорида бензилтриметиламмония кипятили в 33 мл РОС13 в колбе с обратным холодильником до прекращения выделения НС1 (около 5 ч). Горячий однородный темный раствор вылили в стакан со льдом, добавили активированного угля, перемешали и отфильтровали. Полученный светлый раствор нейтрализовали твердым гидрокарбона-

том натрия до рН = 7, выпавший осадок отфильтровали. Получили белый порошок, который перекристаллизовали из хлороформа. Масса 8.6 г, выход 78%. ¿пл 35-40°С. ПМР 5 (ДМСО-^6): 1.82 (м, 4Н, 6-СН2 + 7-СН2), 2.19 (с, 3Н, 4-СН3), 2.60 (т, 2Н, 5-СН2), 2.78 (т, 2Н, 8-СН2), 6.95 (с, 1Н, 3-СН).

4-метил-2-метокси-5,6,7,8-тетрагидрохинолин (III).

При попытке получения метоксипиридина III из хлорпиридина II по методике [16] признаков реакции (выпадение хлорида натрия) не наблюдалось. Анализ реакционной смеси показал, что продукт не образовался и исходное вещество осталось без изменений. Нами была предложена оригинальная методика с использованием высококипящего инертного растворителя, в котором растворяется как исходное вещество, так и метилат натрия, и который смешивается с водой для облегчения выделения продукта. Таким условиям удовлетворяет диглим. Металлический натрий (2.8 г) растворили в 20 мл абсолютного метанола, отогнали избыток метанола, добавили раствор 7.8 г соединения II в 40 мл абсолютного диглима.

Смесь нагревали при 120°С в течение 3 ч, что сопровождалось загустением смеси из-за выпадения большого количества осадка. Реакционную массу вылили в воду, перемешали, отфильтровали выпавший осадок и промыли его водой. Получили белый порошок, который перекристаллизовали из хлороформа. Масса 6.1 г, выход 80%. гпл 35-40°С. ПМР 5 (ДМСО-^6): 1.80 (м, 4Н, 6-СН2 + 7-СН2), 2.15 (с, 3Н, 4-СН3), 2.54 (т, 2Н, 5-СН2), 2.70 (т, 2Н, 8-СН2), 3.78 (с, 3Н, ОСН3), 6.35 (с, 1Н, 3-СН).

4-метил-2-(4-хлорфенацил)-5,6,7,8-тетрагидро-1Н-хинолин-2-он (IV). Соединение IV синтезировано по модифицированной методике [16]. 3 г соединения III и 4 г 4-хлорфенацилбромида кипятили в 20 мл СН3СК в колбе с обратным холодильником в течение 5 ч. При этом плохо растворимый 4-хлорфенацилбромид растворился. Степень прохождения реакции контролировали по ТСХ (гек-сан-этилацетат 1:1). Оба исходных вещества имеют 0.72, а продукт имеет Я 0.1. При охлаждении раствора выпали бесцветные кристаллы продукта, содержащие сольватные молекулы СН3СК. В маточном растворе продукта почти не осталось. Масса 2 г, выход 40%. гвя 163-165°С. ПМР 5 (ДМСО-й?6): 1.75 (м, 4Н, 6-СН2 + 7-СН2), 2.13 (с, 3Н, 4-СН3), 2.50 (м, 4Н, 5-СН2) + 8-СН2), 5.45 (с, 2Н, 1ЧСН2СО), 6.15 (с, 1Н, 3-СН), 7.55, 8.10 (дд, 4Н, Аг).

Перхлорат 2-(4-хлорфенил)-5-метил-6,7,8,9-тетрагидрооксазоло-[3,2-а]хинолин-10-илия (V).

Синтез соединения V также проведен по отработанной нами ранее методике [16]. 1.2 г соединения IV растворили в 12 мл концентрированной Н2БО4 и оставили на ночь. Раствор вылили в 100 мл 3% р-ра НС1О4, при этом выпал осадок. Раствор с осадком оставили на ночь, осадок отфильтровали и промыли водой. Полученный белый порошок перекристаллизовали из СН3СК. Масса 1.5 г, выход 98%. ¿пл 300°С (со взрывом). ПМР 5 (ДМСО-й6): 1.95 (м, 2Н, 7-СН2), 2.05 (м, 2Н, 8-СН2), 2.58 (с, 3Н, 5-СН3), 2.85 (т, 2Н, 6-СН2), 3.15 (т, 2Н, 9-СН2), 7.63-7.66, 8.03-8.06 (дд, 4Н, Аг), 8.11 (с, 1Н, 4-СН), 9.37 (с, 1Н, 1-СН).

Дифрактометрический эксперимент. Для мо-

нокристалов соединений II и III экспериментальные интенсивности дифракционных отражений получены при комнатной температуре на автоматическом дифрактометре СЛБ-4 [17] (к Мо Ка, графитовый монохроматор). Параметры элементарной ячейки определяли и уточняли по 25 рефлексам в интервале углов б 12-15°. Для соединений IV и V эксперимент проводили на дифрактометре СЛБ-4 (к Си Ка, графитовый монохроматор). Параметры элементарной ячейки определяли и уточняли по 25 рефлексам в интервале углов б 25-30°.

Поскольку кристаллы исследованных соединений имеют низкие линейные коэффициенты

Таблица 2. Длины связей й (А) в структуре II

Связь й Связь й

Щ)-С(2) 1.301(4) С(5)-С(10) 1.384(4)

Щ)-С(10) 1.344(4) С(5)-С(6) 1.516(4)

С(2)-С(3) 1.357(4) С(6)-С(7) 1.468(7)

С(2)-С1(2) 1.754(3) С(7)-С(8) 1.350(8)

С(3)-С(4) 1.377(4) С(8)-С(9) 1.496(8)

С(4)-С(5) 1.388(4) С(9)-С(10) 1.510(5)

С(4)-С(11) 1.502(4)

Таблица 3. Валентные углы ю (град) в структуре II

Угол ю Угол ю

С(2)-Щ)-С(10) 116.1(2) С(10)-С(5)-С(6) 120.9(3)

Щ)-С(2)-С(3) 126.5(3) С(4)-С(5)-С(6) 120.5(3)

Щ)-С(2)-С1(2) 115.4(2) С(7)-С(6)-С(5) 114.3(4)

С(3)-С(2)-С1(2) 118.1(2) С(8)-С(7)-С(6) 119.9(5)

С(2)-С(3)-С(4) 117.8(3) С(7)-С(8)-С(9) 120.5(5)

С(3)-С(4)-С(5) 118.2(3) С(8)-С(9)-С(10) 111.9(4)

С(3)-С(4)-С(11) 119.9(3) Щ)-С(10)-С(5) 122.8(3)

С(5)-С(4)-С(11) 121.9(3) Щ)-С(10)-С(9) 114.7(3)

С(10)-С(5)-С(4) 118.5(2) С(5)-С(10)-С(9) 122.5(3)

Таблица 4. Длины связей й (А) в структуре III

Связь й Связь й

Щ)-С(2) 1.328(5) С(5)-С(10) 1.337(5)

Щ)-С(10) 1.368(4) С(5)-С(6) 1.537(4)

С(2)-О(1) 1.363(4) С(6)-С(7) 1.531(6)

С(2)-С(3) 1.381(6) С(7)-С(8) 1.444(7)

С(3)-С(4) 1.369(4) С(8)-С(9) 1.501(5)

С(4)-С(5) 1.422(5) С(9)-С(10) 1.514(5)

С(4)-С(11) 1.492(6) О(1)-С(1) 1.402(6)

Таблица 5. Валентные углы ю (град) в структуре III

Угол ю Угол ю

С(2)-Щ)-С(10) 115.3(3) С(4)-С(5)-С(6) 118.5(3)

Щ)-С(2)-О(1) 118.7(4) С(7)-С(6)-С(5) 111.2(3)

Щ)-С(2)-С(3) 124.8(3) С(8)-С(7)-С(6) 115.1(3)

О(1)-С(2)-С(3) 116.5(3) С(7)-С(8)-С(9) 113.2(4)

С(4)-С(3)-С(2) 118.7(3) С(8)-С(9)-С(10) 112.4(3)

С(3)-С(4)-С(5) 117.9(4) С(5)-С(10)-Щ) 124.5(3)

С(3)-С(4)-С(11) 120.7(3) С(5)-С(10)-С(9) 122.8(3)

С(5)-С(4)-С(11) 121.4(3) Щ)-С(10)-С(9) 112.6(3)

С(10)-С(5)-С(4) 118.7(3) С(2)-О(1)-С(1) 118.1(3)

С(10)-С(5)-С(6) 122.8(3)

498 АЛЬБОВ и др.

Таблица 6. Длины связей й (А) в структуре IV Таблица 7. Валентные углы ю (град) в структуре IV

Связь й Связь й

С1(1)-С(17) 1.728(9) С(7)-С(8) 1.438(15)

К(1)-С(2) 1.361(10) С(8)-С(9) 1.471(13)

Щ)-С(10) 1.422(10) С(9)-С(10) 1.513(11)

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»