РАСПЛАВЫ
2 • 2004
УДК (544.171.6 + 544.174.2):546.791.3/.б
© 2004 г. В. А. Волкович, И. Мэй, Дж. М. Чарнок
РЕНТГЕНОВСКИЕ И ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ УРАНА
В РАСПЛАВЕ LiCl
Измерены рентгеновские и электронные спектры поглощения хлоридных комплексов U(III), (IV), (V) и (VI) в расплаве LiCl при 1023 К и в замороженных плавах. На основании анализа полученных данных определены координационное окружение вокруг урана и длины связей уран-хлор и уран-кислород в комплексных ионах. При замораживании расплавов комплексные группировки сохраняются, но происходит увеличение длин связей U-O и U-Cl.
Рентгеноспектроскопия поглощения (РСП) - один из перспективных методов исследования расплавленных солей. Используя специфичность этого метода к конкретному выбранному элементу, можно получить информацию о геометрии, координации, длинах связей и структуре различных соединений [1], в том числе и комплексов ионов металлов в расплавах. Данный метод, впервые примененный для исследования солевых расплавов около десяти лет назад, в основном использовался для изучения индивидуальных солей или бинарных смесей [2-11]. В литературе имеется только три работы, посвященные исследованию растворов комплексов ионов переходных металлов в расплавленных солях [12-14].
Электронные спектры поглощения (ЭСП) также позволяют получить данные о строении комплексных соединений и о валентных состояниях ионов. В литературе имеются данные об ЭСП урана во всех степенях окисления: U(III) [15-21], U(IV) [15-19, 22-27], U(V) [28-32] и U(VI) [15-18, 30-33]. Однако, в отличие от d-d-переходов, линии поглощения, обусловленные /-/-переходами, малочувствительны к координационному окружению вокруг центрального иона металла.
В настоящей работе проведено исследование РСП и ЭСП комплексов урана всех основных степеней окисления в расплаве хлорида лития при 1023 К.
Методика эксперимента. Расплавы готовили растворением хлоридов (UO2Cl2, UCl4, UCl3) в расплавленном LiCl, либо хлорированием оксидов (UO3, UO2) в расплаве (используя Cl2 или HCl). Применяли керамический UO2 стехиометрического состава. Безводный хлорид уранила готовили по реакции UO3 с газообразным HCl. Четыреххлористый уран получали взаимодействием UO3 с гексахлоропропеном при кипячении в течение нескольких дней, а треххлористый цинктермическим восстановлением UCl4. Хлорид лития высушивали под вакуумом при 673 К в течение 8 ч и затем при 1123 К (6 ч). После этого расплав барботировали сухим хлороводородом (6 ч) для удаления остаточных оксидных и гидроксидных примесей. Все операции с приготовленным таким образом LiCl осуществляли в сухом боксе под атмосферой аргона.
Все эксперименты проводили при 1023 К. По окончании опыта отбирали пробу расплава для определения концентрации урана, [U], методом атомно-эмиссионной спект-
ц ц окс
роскопии с индуктивно-связанной плазмой и средней степени окисления, nv , оксиди-
метрическим методом [34-36]. Состав исследованных в настоящей работе образцов приведен в табл. 1.
Измерение ЭСП урансодержащих расплавов проводили на ранее описанной установке, собранной на базе двухканального волоконно-оптического спектрофотометра
Таблица 1
Образцы урансодержащих расплавов на основе LiCl
< п.п. Приготовление образца [U], мас. % оке nU
1 UO3 + Cl2 9.66 5.95-5.96
2 UO2 + Cl2 13.64 5.98
3 Растворение UO2Cl2 в атмосфере HCl 7.90 5.67-5.68
4 UO2 + HCl 4.88 5.27
5 Растворение UCl4 4.54 3.99-4.00
6 Растворение UCl3 10.31 3.06-3.12
Ocean Optics SD2000 [37]. Спектры измеряли как в процессе растворения урановых соединений, так и после расплавления замороженных проб расплавов для того, чтобы убедиться, что при этом не происходит существенного изменения степени окисления урана в расплаве.
Измерения РСП в области Ьш-края поглощения урана осуществляли методом пропускания на станции 9.3 синхротрона национальной лаборатории в Дарсбури (Великобритания), работающего при типичной силе тока в пучке электронов 150 мА с их энергией 2 ГэВ. В качестве монохроматора излучения использовали двойной кристалл кремния, отражающая плоскость 220. Пробы замороженных расплавов плавили в кварцевых ячейках перевернутой Т-формы (20 мм шириной). Толщина слоя расплава составляла 2 или 3 мм. Рентгеновское излучение проходило через горизонтальную часть ячейки. Образцы нагревали в печи с окнами из бериллиевой фольги. Для каждого образца измеряли до 12 спектров с последующим усреднением. Спектры суммировали, калибровали и производили вычитание фоновой составляющей, используя программы EXCALIB и EXBACK. Моделирование спектров осуществляли с помощью программы EXCURV98. При необходимости в анализ спектров включали эффект многократного рассеяния.
Для сравнения ионно-координационного состояния урана в расплавленных и твердых системах исследовали также образцы замороженных плавов. ЭСП измеряли методом диффузионного отражения, а РСП снимали в режимах пропускания или флюоресценции на станциях 9.3 и 16.5 синхротрона в Дарсбури. Калибровку энергии для всех РСП осуществляли по металлическому Zr (энергия ^-края 17998 эВ).
Результаты. Расплавы, содержащие практически только уран^1), получены хлорированием UO3 или UO2 хлором. ЭСП, измеренные в процессе хлорирования и после расплавления замороженных проб, включали только длинноволновый край спектра переноса заряда. Однако в спектрах твердых образцов, измеренных при комнатной температуре, хорошо видны линии уранила (рис. 1). Пример далекой тонкой структуры РСП и соответствующее фурье-преобразование также показаны на рис. 1. РСП измеряли до кшлкс = 15 А-1 (максимальной энергии 18 кэВ), но из-за сложности спектров и увеличивающегося уровня шума при высоких энергиях анализ проводили до ¿„акс = 10-12 А-1, что позволило получить информацию о ближайшем координационном окружении урана. Результаты анализа РСП приведены в табл. 2. Взаимодействие UO3 или UO2 с хло-
2-
ром в расплаве LiCl приводит к образованию комплексов UO2Cl4 . При 750°С связь U-O имеет длину 0.175-0.177 нм, а связь U-Cl равна 0.263-0.267 нм. В замороженных плавах комплекс uo2 ci2 сохраняется, но длина связей несколько возрастает. Полученные в
£3(взв.) 5
0
-5
5 7 k, Ä-1
I
20
800
10
500
600
700
800
x, нм
3
6 г, Ä
Рис. 1. Спектры поглощения и(У1) в расплаве ЫС1 при 1023 К. ЭСП, измеренные в ходе реакции и02 с С12 (а, б) и РСП в области ¿ш-края поглощения урана после реакции и03 с С12 (в, „).
а - 12, 37 - время хлорирования, мин; пунктирная линия - спектр после расплавления замороженного плава, [и] = 13.64 мас. %; б - спектр диффузионного отражения замороженного плава.
в - дальняя тонкая структура края поглощения; „ - результат фурье-преобразования спектра в; сплошные линии - эксперимент, пунктирные - расчет.
настоящей работе значения длин осевых связей и-О в комплексном ионе и02 С14
(табл. 2) хорошо согласуются с определенными в [30, 38] по результатам измерения ИК-спектров уранила в хлоридных расплавах (0.170-0.171 нм). Длины экваториальных связей и-С1, полученные из анализа РСП (табл. 2), однако, заметно больше, рассчитанные в [30, 38] (0.242 нм) на основе предположения о выполнении условия сохранения среднего значения межионного расстояния в координационных соединениях урани-
где N - координационное число. Справедливость данной формулы показана [39] для индивидуальных кристаллических соединений уранила с кислородсодержащими лиган-дами, а в случае N = 6 - только применительно к соединениям уранатного типа. Выражение (1), по всей видимости, неприменимо к расплавленным (скорее всего, и к твердым) хлоридным системам. Попытка рассчитать длину связей U-Cl в соединении Cs2UO2Cl4, используя формулу (1) и экспериментально определенные длины связей U-O, равные 0.177-0.178 нм [40, 41], показала, что рассчитанные длины связей короче, полученных из кристаллографического анализа [40, 41] на 0.041-0.042 нм.
При растворении хлорида уранила в LiCl в атмосфере HCl расплав содержит смесь U(V) и U(VI), на что указывает значение средней степени окисления, равное 5.68. Известно, что выше 600°С в инертной атмосфере хлорид уранила разлагается, образуя UO2Cl [28, 31]. Образование U(V) еще более ярко выражено в расплаве, полученном при хлорировании UO2 хлороводородом. Приведенные на рис. 2 кривые соответствуют
ла [39]:
(Ru-l)n - 2 = 3N - 2/(Ru-o)2,
(1)
Таблица 2
Структурные параметры комплексов урана разной степени окисления в расплавах LiCl, полученные из анализа рентгеновских ¿ш-спектров поглощения
Координационные сфера и число Расстояние, нм Фактор Дебая-Уоллера (2а2), Ä2 R
1 UO3 + Cl2 в LiCl, 1023 К, £макс = 10 Ä-1
U-O, 2 0.177 0.008 24.17
U-Cl, 4 0.267 0.036
2. UO2 + Cl2 в LiCl, 1023 К, £макс = 10 Ä-1
U-O, 2 0.175 0.014 40.43
U-Cl, 4 0.263 0.037
2. UO2 + Cl2 в LiCl, замороженный расплав, £макс = 13 Ä-1
U-O, 2 0.177 0.010 41.43
U-Cl, 4 0.275 0.027
3. UO2Cl2 в LiCl, 1023 К, £макс = 10 Ä-1
U-O, 2 0.178 0.010 26.84
U-Cl, 4 0.267 0.043
4. UO2 + HCl в LiCl, 1023 К, £макс = 11 Ä-1
U-O, 2 0.180 0.011 41.35
U-Cl, 4 0.271 0.046
4. UO2 + HCl в LiCl, замороженный расплав, £макс = 10 Ä-1
U-O, 2 0.176 0.011 33.76
U-Cl, 4 0.276 0.024
U-U, 2 0.404 0.015
5. UCl4 в LiCl, 1023 К, £макс = 10 Ä-1
U-O, 0.5 0.179 0.018 34.65
U-Cl, 6 0.263 0.040
5. UCl4 в LiCl, замороженный расплав, £макс = 10 Ä-1
U-O, 0.5 0.177 0.010 31.97
U-Cl, 6 0.269 0.032
6. UCl3 в LiCl, 1023 К, £макс = 10 Ä-1
U-O, 0.5 0.169 0.011 27.88
U-Cl, 6 0.272 0.050
U-Li, 12 0.326 0.057
6. UCl3 в LiCl, замороженный расплав, £макс = 11 Ä-1
U-Cl, 6 0.291 0.014 28.88
спектрам комплексов ИО+ , измеренным ранее в хлоридных расплавах [28-31] с линиями около 640 и 800 нм. Средняя степень окисления урана оказалась равной 5.27, указывая на то, что значительная часть урана присутствовала в расплаве в пятивалентном состоянии. ЭСП как расплавов, так и замороженных проб, не содержали линий, которые могли бы быть отнесены к комплексам урана более низкой степени окисления.
Характер коротковолновой области РСП (рис. 2) с высокочастотными осцилляци-ям
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.