научная статья по теме РЕНТГЕНОВСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ЭВОЛЮЦИИ ФАЗОВО-СТРУКТУРНОГО СОСТОЯНИЯ И МАКРОНАПРЯЖЕНИЙ ПРИ ОТЖИГЕ МАГНИТОМЯГКИХ ПЛЕНОК FE95XZR5NX, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ИОННО-ПЛАЗМЕННОГО НАПЫЛЕНИЯ Химия

Текст научной статьи на тему «РЕНТГЕНОВСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ЭВОЛЮЦИИ ФАЗОВО-СТРУКТУРНОГО СОСТОЯНИЯ И МАКРОНАПРЯЖЕНИЙ ПРИ ОТЖИГЕ МАГНИТОМЯГКИХ ПЛЕНОК FE95XZR5NX, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ИОННО-ПЛАЗМЕННОГО НАПЫЛЕНИЯ»

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 2, с. 306-315

ПОВЕРХНОСТЬ, ТОНКИЕ ПЛЕНКИ

УДК 548.73

РЕНТГЕНОВСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ЭВОЛЮЦИИ ФАЗОВО-СТРУКТУРНОГО СОСТОЯНИЯ И МАКРОНАПРЯЖЕНИЙ ПРИ ОТЖИГЕ МАГНИТОМЯГКИХ ПЛЕНОК Fe95-xZr5N„ ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ИОННО-ПЛАЗМЕННОГО НАПЫЛЕНИЯ © 2014 г. Е. Н. Шефтель,[А. Н. Иванов| Г. Ш. Усманова

Институт металлургии и материаловедения РАН, Москва E-mail: sheftel@imet.ac.ru 1 Московский институт стали и сплавов Поступила в редакцию 09.04.2013 г.

Методом рентгеновской дифракции исследована эволюция при отжиге фазового состава, параметров наноструктуры и макронапряжений в магнитомягких пленках Fe95 _ xZr5Nx, полученных ионно-плазменным напылением на кварцевых подложках. При напылении в зависимости от содержания N в пленках формируется либо смешанная структура, состоящая из аморфной (рентгеноаморфной) фазы, обогащенной Zr и N, и кристаллической фазы — твердый раствор a-Fe(N), либо аморфная (рентгеноаморфная) фаза, обогащенная Fe, Zr и N. При отжиге в зависимости от температуры и содержания азота в пленках формируется различное сочетание кристаллических фаз: твердые растворы a-Fe(N) и Zr (N), a-Fe, Fe4N, Fe2N, ZrO2. Большие сжимающие напряжения, формирующиеся при напылении, изменяются на растягивающие меньшей величины при отжиге.

DOI: 10.7868/S0023476114020222

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время большое внимание уделяется разработке новых, перспективных для практических приложений тонкопленочных высокоиндукционных магнитомягких материалов. В этой связи особый интерес представляет новый класс нанокристаллических пленок магнитомяг-ких сплавов, принадлежащих по химическому составу к квазибинарным системам Fe—Mew¡ VX, где Méjyv — один из металлов IV или V групп периодической системы; X = C, N или O [1—5]. В [6, 7] уникальный комплекс свойств, таких как индукция насыщения BS ~ 1.7—1.8 Тл, коэрцитивная сила НС ~ 0.04—0.06 Э и термическая стабильность вплоть до 600°C, был получен на пленках эвтектического состава (Fe80-78Zr10N10-12) системы Fe— ZrN. Указанные свойства пленок обеспечивала композиционного типа структура, представленная нанокристаллической ферромагнитной фазой на основе a-Fe и расположенными в ней на-норазмерными частицами немагнитной твердой фазы ZrN, обеспечивающей дисперсное упрочнение ферромагнитной основы [8]. При этом размер кристаллитов ферромагнитной фазы был меньше корреляционной длины обменного взаимодействия, определяемой из соотношения Lexch = (A/K)1/2, где А — обменный параметр, К — константа магнитной анизотропии, что обеспечило значительное уменьшение энергии магни-токристаллической анизотропии, а следователь-

но, улучшение магнитомягких свойств [9]. Такая структура композиционного типа была сформирована в результате отжига при температуре ~500°С полученных методом реактивного магне-тронного напыления пленок Бе80_7^г10^0_12 [6, 7]. Предполагается, что дальнейшее увеличение индукции насыщения Б5 таких пленок возможно за счет увеличения содержания ферромагнитного Бе и уменьшения содержания Zr и N образующих немагнитную фазу.

В этой связи цель настоящей работы — используя традиционный рентгеноструктурный анализ и современные методики анализа рентгеновских спектров, изучить фазово-структурное состояние пленок Бе90_(Х+у^г10_ полученных методом ионно-плазменного напыления. Определить величину и знак остаточных макронапряжений в пленках, определяющих величину энергии маг-нитоупругой анизотропии, влияние которой на магнитные свойства возрастает при уменьшении магнитокристаллической анизотропии.

ПОЛУЧЕНИЕ ОБРАЗЦОВ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Пленки получали методом ионно-плазменно-го распыления мишени состава Бе9^г8 на аморфные кварцевые подложки в газовой атмосфере (Аг + в течение ~120 мин. Условия напыления приведены в табл. 1. Химический состав (табл. 2) и толщину пленок определяли на растровом элек-

Таблица 1. Условия получения пленок

Предварительный вакуум Р0, Па 0.3 х 10-2 0.4 х 10-2 0.3 х 10-2 0.3 х 10-2 0.3 х 10-2

Парциальное давление азота Рш, Па 0.67 х 10-2 0.53 х 10-2 0.8 х 10-2 0.93 х 10-2 0.53 х 10-2

Давление газовой смеси Рш + Аг, Па 0.43 х 10-1 0.32 х 10-1 0.43 х 10-1 0.43 х 10-1 0.43 х 10-1

Ток I, мА 140 120 140 140 140

Напряжение и, кВ 2.4 2.8 2.1 1.9 2.4

тронном микроскопе FEI Quanta 200, снабженном энергодисперсионной рентгеновской приставкой (EDXRMA). Толщина пленок составила ~1 мкм. Отжиг пленок проводили в вакууме 2—3 х х 10-6 Торр при температурах 400, 500 и 600°C с выдержкой 1 ч. Рентгеновские дифракционные спектры в режиме шагового сканирования регистрировали на автоматизированном дифракто-метре ДРОН-3, используя Си^а-излучение, мо-нохроматизированное отражением от графита на дифрагированном пучке. Анализ спектров проводили с помощью оригинального пакета программ, которые, в частности, позволяют найти характеристики максимумов (угловое положение, интегральную интенсивность и ширину), аппроксимируя профили максимумов функциями Фойгта [10].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Фазовый состав. По виду дифракционных спектров полученные пленки можно разделить на две группы: с большим содержанием азота, Р (ат. %^ат. %Zr) = 3.7 и 6.6, и с меньшим содержанием азота, Р < 1.6 (табл. 2). В пленках с Р = 3.7 и 6.6 наблюдаются широкие диффузные максимумы, а в пленках с Р < 1.6 наряду с такими максимумами видны достаточно узкие отражения от кристаллической фазы. Кроме того, на всех спектрах наблюдается рассеяние от аморфной подложки (рис. 1). Спектр подложки, нормированный на отношение высот максимума аморфного гало от подложки на каждом спектре пленки (29 « ~ 22°) к высоте того же максимума на спектре подложки без пленки, вычитали из спектров пленок. Полученные разностные спектры аппроксимировали функциями Фойгта для определения параметров каждого максимума (программа OUTSET пакета [11]). Пример разностного спектра и его аппроксимации показан на рис. 2. Сводные данные по широким гало на всех спектрах и для узких линий на спектрах пленок с Р < 1.6 приведены соответственно в табл. 3 и 4.

Угловая ширина широких максимумов (гало) такова, что, если всю ее приписать дисперсности частиц, то их размер D = (^/ß)sec 9 составил бы 0.3—0.5 нм. Наиболее вероятно, что эти широкие максимумы соответствуют первому и второму гало диффузного рассеяния от аморфной фазы

(АФ). Отметим, что наблюдаемые на рентгенограммах пленок галодиффузные отражения, скорее всего, не являются свидетельством аморфного состояния материала. Обращает на себя внимание то, что в пленках с Р = 6.6 и 3.7, в которых не обнаружено других фаз, кроме рентгеноаморф-ной, существенно более высокое содержание азота, чем в пленках с Р < 1.6. Таким образом, азот способствует аморфизации пленок при напылении.

Известно [12], что при рассеянии на аморфных твердых телах, в которых имеется топологический ближний порядок, диффузные гало наблюдаются при значениях параметра 4я(8т9/^) Я = = 7.73°, 14.06° и т.д., где Я —кратчайшее межатомное расстояние для тех атомов, которые вносят наибольший вклад в интенсивность рассеяния. В случае исследованных пленок состава Бе—Zr—N это атомы Бе и Zr. Рассчитанные по угловому по-

Таблица 2. Химический состав пленок

Состояние Содержание элемента, ат. % Р, ат. отношение %^ат. %Zr

Fe Zr N

Исходное 87.7 5.9 6.4 1.1

Отжиг 400 °С 1 ч 86.2 7.1 6.7 0.9

Отжиг 600 °С 1 ч 87.4 6.7 5.9 0.9

Исходное 85.3 5.8 8.9 1.5

Отжиг 400 °С 1 ч 84.4 7.0 8.6 1.2

Отжиг 600 °С 1 ч 87.8 7.2 5.0 0.7

Исходное 84.7 5.8 9.5 1.6

Отжиг 400 °С 1 ч 82.8 6.3 10.9 1.7

Отжиг 600 °С 1 ч 87.7 7.3 5.0 0.7

Исходное 77.8 4.7 17.5 3.7

Отжиг 400 °С 1 ч 77.8 5.6 16.6 3.0

Отжиг 600 °С 1 ч 88.4 6.3 5.3 0.8

Исходное 65.6 4.5 29.9 6.6

Отжиг 400 °С 1 ч 64.4 5.1 30.5 6.0

Отжиг 600 °С 1 ч 88.4 6.5 5.1 0.8

Примечание. Пленки содержат С и О2 в количестве до ~6 мас. % каждого. Это, по всей видимости, является следствием использования масляной диффузионной системы откачки вакуума в установке для напыления, а также недостаточно высокого вакуума при первичной подготовке напылительной камеры.

29, град

29, град

I, отн. ед.

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130

29, град

Рис. 1. Дифракционные спектры: подложка (а); пленка с Р = 6.6 (б) и Р = 1.1(в).

ложению соответствующего гало значения Я указаны в табл. 3. Как следует из табл. 3, угловое положение гало для пленок с Р = 3.7 и 6.6 отличается от такового для пленок с Р < 1.6. Учитывая, что атомные радиусы Бе и Zr составляют соответственно 0.127 и 0.160 нм [13], получаем, что в АФ пленок с Р = 3.7 и 6.6 радиус первой сферы определяется суммой радиусов атомов Бе и Zr. Несколько меньшая величина Я в пленке серии с Р = = 3.7 по сравнению с пленкой с Р = 6.6, вероятно,

связана с тем, что в ней содержание Бе больше, а Zr меньше (табл. 2). В пленках с Р < 1.6 значение Я соответствует сумме атомных радиусов Zr, что может быть связано с топологическим ближним порядком в АФ, близким к расположению атомов Zr в соответствующей кристаллической фазе. Поскольку угловое положение и ширина гало в пленках с Р < 1.6 отличаются от таковых в пленках с Р = 3.7 и 6.6, можно полагать, что АФ в них отличаются как химическим составом, так и топо-

Рис. 2. Разностный спектр пленки с Р = 1.1 (огибающая верхних точек вертикальных отрезков) с указанием отдельных максимумов, выделенных аппроксимацией.

логическим порядком, при этом одна из них обогащена Zr и N, а другая Fe и N. Это подтверждается и тем фактом, что в пленках с Р < 1.6 наряду с АФ обнаруживается кристаллическая фаза — ОЦК-пересыщенный твердый раствор N в a-Fe. Об образовании пересыщенного твердого раствора на основе a-Fe свидетельствует увеличение периода решетки обнаруженной фазы с ОЦК-структурой по сравнению с периодом чистого a-Fe (a = 2.866 Á) (табл. 4), и связь его величины с концентрацией азота в пленках (табл. 2). В равновесных системах азот практически не растворяется в a-Fe (0.4 ат. % при 590°C [14]).

Оценка объемной доли кристаллической ОЦК-фазы в пленках с Р < 1.6. Как известно [13], интен-

сивность линии ИКЬ а-фазы пропорциональна объемной доли Уа этой фазы в образце

1<хикь = 1100%аик!^а> (1)

где 1аИКЬ — инте

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком