научная статья по теме РЕОКИНЕТИКА ФОРМИРОВАНИЯ IN SITU СМЕСИ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТ–ПОЛИУРЕТАН В ПРИСУТСТВИИ ОЛИГОМЕРНОГО ИНИЦИАТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ. МОРФОЛОГИЯ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОНЕЧНЫХ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ Химия

Текст научной статьи на тему «РЕОКИНЕТИКА ФОРМИРОВАНИЯ IN SITU СМЕСИ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТ–ПОЛИУРЕТАН В ПРИСУТСТВИИ ОЛИГОМЕРНОГО ИНИЦИАТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ. МОРФОЛОГИЯ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОНЕЧНЫХ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2015, том 57, № 5, с. 346-355

СМЕСИ ПОЛИМЕРОВ

УДК 541.64:532.135

РЕОКИНЕТИКА ФОРМИРОВАНИЯ IN SITU СМЕСИ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТ-ПОЛИУРЕТАН В ПРИСУТСТВИИ ОЛИГОМЕРНОГО ИНИЦИАТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ. МОРФОЛОГИЯ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОНЕЧНЫХ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ

© 2015 г. В. Ф. Шумский, Л. Ф. Косянчук, Т. Д. Игнатова, И. П. Гетманчук, В. К. Грищенко, Н. А. Бусько, О. И. Антоненко, О. В. Бабич

Институт химии высокомолекулярных соединений Национальной академии наук Украины 02160 Киев, Харьковское шоссе, 48 Поступила в редакцию 02.03.2015 г. Принята в печать 03.06.2015 г.

Изучена связь реокинетики формирования in situ смеси линейный полиметилметакрилат—сшитый полиуретан в присутствии разного количества олигомерного азоинициатора, содержащего фрагменты полиуретановой цепи и группы, способные инициировать радикальную полимеризацию ме-тилметакрилата, с процессом фазового разделения, морфологией и механическими свойствами конечных продуктов. Установлено, что время фазового разделения и гелеобразования взаимосвязаны и находятся в простой зависимости от концентрации азоинициатора. Такой инициатор влияет на структурно-реологические переходы в системе и приводит к образованию морфологии с более мелкими доменами. Наиболее стабильной системой с лучшим диспергированием полиуретана в поли-метилметакрилате является смесь, содержащая 0.002 моль/л азоинициатора, которая обладает оптимальными механическими свойствами.

DOI: 10.7868/S2308113915050150

Бинарные полимерные смеси обычно получают смешением расплавов полимеров или реакционным формованием, частным случаем которого является их образование in situ из смеси исходных мономерных компонентов.

Весь комплекс свойств бинарной полимерной смеси при реакционном формовании определяется ее макро- и микроструктурой. Формирование конечной морфологии начинается на ранней стадии превращения и проходит через ряд структурно-реологических состояний, сопровождаемых фазовым разделением первоначально гомогенной реакционной массы и переходом гомогенной полимеризации в гетерогенную [1]. В результате таких процессов образуются фазораз-деленные системы с той или иной степенью дисперсности и величиной межфазной адгезии, от которых в свою очередь зависят физико-механические свойства. Для улучшения свойств таких систем зачастую необходимо получить более тонкую дисперсную структуру, что достигается замедлением процесса фазового разделения как регулированием условий синтеза компонентов смеси, так и введением в нее специальных добавок (компатибилизаторов). Ими могут быть низкомо-

E-mail: shumsky@ihvs.nas.gov.ua (Шумский Вадим Филиппович).

лекулярные или высокомолекулярные соединения, способные к физическому или химическому взаимодействию с компонентами смеси на границе раздела фаз. При их введении уменьшается размер капель дисперсной фазы, стабилизируется дисперсия вследствие увеличения поверхностной адгезии между фазами. Такая классическая ком-патибилизационная стратегия широко используется при производстве ряда промышленных полимерных смесей.

Известно [2], что эффективными компатиби-лизаторами являются сополимеры, которые вводят в смеси в готовом виде или получают in situ. При реакционном формировании смесей (как линейных полимеров, так и взаимопроникающих полимерных сеток (ВПС) и полу-ВПС) сополимер—компатибилизатор можно синтезировать одновременно с компонентами смеси, если процесс радикальной полимеризации одного из компонентов инициировать олигомерным инициатором, содержащим фрагменты молекулы другого компонента. Ранее нами [3] на примере формирующейся смеси линейный ПММА—сшитый ПУ было показано, что введение в исходную мономерную смесь олигомерного азоинициатора (ОАИ), молекулы которого состоят из фрагментов полиуретановой цепи и групп, способных

инициировать радикальную полимеризацию ММА, дает возможность регулировать процесс формирования структуры в таких системах. Кроме того, при исследовании реологических свойств и морфологии потока в процессе формирования in situ смесей линейных ПУ и ПММА было установлено [4], что для смеси, когда дисперсной фазой является полиуретан, а матрицей — ПММА, характерно формирование регулярной самоорганизующейся неравновесной морфологии ПУ в виде концентрических окружностей. В случае ПУ-матрицы формируется ради-ально ориентированная структура ("веретенце") из частиц ПММА. Такие результаты, представляя несомненный интерес с точки зрения предсказания эксплуатационных свойств полимерных композиционных материалов, полученных на основе бинарных полимерных матриц, находятся в хорошем согласии с данными работы [5].

Можно ожидать, что введение ОАИ в исходную мономерную смесь будет влиять как на структурно-реологические переходы в формирующейся in situ системе ПММА—ПУ, так и ее конечную морфологию. В связи с этим для получения более полной картины о поведении указанных систем представляло интерес изучить взаимосвязь реокинетических параметров формирования in situ смеси ПММА—ПУ в присутствии ОАИ с ее морфологией и механическими свойствами конечных продуктов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объектом исследования служили смеси ПММА - ПУ состава 70 : 30, 80 : 20 и 90 : 10 мас. %. Сетчатый ПУ синтезировали из макродиизоциа-ната (МДИ-1) на основе олигодиэтиленгликольа-дипината (ОДА) с М = 800 и гексаметилендиизо-цианата (ГМДИ), взятых в соотношении 1 : 2, и триметилолпропана как сшивателя цепи в сте-хиометрическом количестве к макродиизоциана-ту. В уретановую смесь вводили рассчитанное количество ММА с растворенной в нем смесью инициаторов (ДАК и ОАИ), общая концентрация которой составляла 1 х 10—2 моль/л. В качестве катализатора уретанообразования использовали дибутилолово дилауринат в концентрации 1.13 х х 10—6 моль/л.

ОАИ получали, используя макродиизоцианат (МДИ-2) (М = 2336, содержание групп ^О составляло 3.14%) из олигооксипропиленгликоля (ОПГ) с М = 2000 и ГМДИ, взятых в соотношении 1 : 2. ОАИ синтезировали на основе азо-бис-изобутирогидразона циклогексанона (АГН-ЦГ) (Тпл = 116—120°С, содержание азота 7.2%, газовое число 57.4 мл/г) и МДИ-2 при мольном соотношении (АГН-ЦГ) : (ОПГ-ГМДИ) = 2 : 1. Олиго-азоинициатор имеет строение R—X—R, где R — АГН-ЦГ, а X - блок МДИ-2

о II

hn— cI

(ch2)6

ocn

ch3

i 3

о—ch—ch2-

о II

-o—c—nh

I

(|h2)6

nco

+ 2

o ch3 ch3 о

II I I II

n—nh—c—c—n=n—c-c—nh-n

ch3 ch3

o ch3 ch3 ,

ii i 3 i 3 /

n—nh— c— c—n=n— c— c4

i i

ch3 ch3

n—n—c—nh nh-c—n-

II I I II

o (|h2)6 |нз (|h2)6 o

hn— c4- o—ch— ch2--o—c—nh

ch3 ch3o

,.C— c—n=n— c— c—nh_

-/ i i

n ch3 ch3

o

o

n

При введении ОАИ в формирующуюся смесь ПММА—ПУ реакционная гидразонная группа олигомерного азоинициатора взаимодействует с NCO-группами МДИ-1 с образованием полиинициатора, разложение которого приводит к возникновению двух типов бирадикалов, способствующих образованию в системе двух блок-сополимеров: ПУ(ОДА—ГМДИ)—ПММА и ПУ(ОПГ—ГМДИ)—ПММА. Подробная схема данных реакций приведена в работе [3].

Совместные реакции полиприсоединения (образование ПУ) и свободнорадикальной полимеризации (образование ПММА) в присутствии ОАИ и без него проводили при 80°С. Кинетику одновременного образования ПУ и ПММА изучали методом изотермической калориметрии на приборе ДАК-1-1А в соответствии с методикой [6].

Реокинетические характеристики измеряли при постоянном напряжении сдвига т = 130 Па на вискозиметре ВПН-2 [7]. Предел допустимой по-

П, Па с

t*, мин 102ь

5 , я2

10

102

100,

10

1-2

20

40

t, мин

Рис. 1. Зависимость вязкости от продолжительности реакции для ПММА (7), смесей ПММА—ПУ состава 90 : 10 (2), 80 : 20 (3) и 70 : 30 мас. % (4) и ПУ (5). На вставке показана зависимость времени гелеобразова-ния от состава смеси ПММА—ПУ.

грешности измерения вязкости составлял ±6%. Отверждение при реокинетическом исследовании проводили до гель-точки. За гель-точку принимали время t*, за которое вязкость отверждае-мой системы достигает значения 105 Па • с [8]. Следует отметить, что эта величина не является однозначным индикатором гель-точки. Она может быть равным образом вызвана другими явлениями, такими как стеклование или фазовое разделение [9].

Истинное время гелеобразования t*, определяемое из формального условия гелеобразования как время, при котором ц ^ го, также находили экстраполяцией к нулю временной зависимости отношения п0/П (П0 — исходная вязкость, ц — текущая вязкость реакционной системы) в области резкого роста вязкости, как это было предложено в работе [10]. Различие между этими способами оценки t* не превышало 5%.

Процесс фазового разделения в формирующейся смеси ПММА—ПУ изучали методом светорассеяния в соответствии с методикой, описанной в работе [11].

Оптические микроскопические исследования выполняли на микроскопе "Primo Star" фирмы "Zeiss" (Германия).

Механические испытания по определению прочностных характеристик образцов конечных продуктов осуществляли с использованием стандартной разрывной машины (аналог "Instron 1122").

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для выявления взаимосвязи проходящих в системе процессов (химических реакций, фазового разделения) и свойств исследуемых систем были проведены реокинетические исследования их формирования.

На рис. 1 в полулогарифмических координатах для ПММА, ПУ и смесей ПММА-ПУ разного состава представлена зависимость вязкости п от продолжительности реакции /. Видно, что при выбранных условиях для ПММА, ПУ и смеси ПММА—ПУ состава 90 : 10 мас. % на зависимости после некоторого индукционного периода (более продолжительного для ПММА) можно выделить два участка, где вязкость реакционной системы изменяется по сравнительно простому закону [12]:

П = П0ехР(^г/), (1)

где п0 — вязкость реакционной смеси в начальный момент времени, кп — реокинетическая константа, характеризующая "вискозиметрическую" скорость реакции.

Вместе с тем суммарный процесс изменения вязкости при формировании смесей ПММА—ПУ составов 80 : 20 и 70 : 30 мас. % носит экстремальный характер. В этих системах имеет место флуктуация вязкости: после некоторого повышения вязкости наблюдается ее падение до минимума (в области, предположительно

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком