научная статья по теме РЕОКИНЕТИКА ОТВЕРЖДЕНИЯ ЭПОКСИДНОГО ОЛИГОМЕРА ЭД-20, МОДИФИЦИРОВАННОГО ЭПОКСИФОСФАЗЕНАМИ Химия

Текст научной статьи на тему «РЕОКИНЕТИКА ОТВЕРЖДЕНИЯ ЭПОКСИДНОГО ОЛИГОМЕРА ЭД-20, МОДИФИЦИРОВАННОГО ЭПОКСИФОСФАЗЕНАМИ»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2015, том 57, № 5, с. 322-327

ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ

УДК 541.64:547.241

РЕОКИНЕТИКА ОТВЕРЖДЕНИЯ ЭПОКСИДНОГО ОЛИГОМЕРА ЭД-20, МОДИФИЦИРОВАННОГО ЭПОКСИФОСФАЗЕНАМИ1

© 2015 г. Д. В. Онучин, К. А. Бригадное, И. Ю. Горбунова, И. С. Сиротин, Ю. В. Биличенко, С. Н. Филатов, М. Л. Кербер, Т. П. Кравченко, В.В. Киреев

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125047Москва, Миусская пл., 9 Поступила в редакцию 21.01.2015 г. Принята в печать 01.06.2015 г.

Методом ротационной вискозиметрии исследовано влияние эпоксифосфазена на особенности процесса отверждения эпоксиаминной композиции, содержащей эпоксифосфазен. Наличие последнего приводит к ускорению процесса отверждения, меняется характер образования сетки, и, как следствие, динамика нарастания вязкости.

БО1: 10.7868/82308113915050101

Эпоксидные и эпоксиаминные олигомеры широко используют в различных областях техники в связи с высокой адгезией к различным субстратам, механической прочностью, химической стойкостью, способностью отверждаться без выделения побочных веществ и с малой усадкой. Эпоксидные полимеры превосходят многие другие классы синтетических полимеров, что делает их незаменимыми в качестве матрицы клеев и связующих армированных пластиков.

Современная промышленность требует разнообразных эпоксиаминных материалов, большую часть которых представляют системы высокотемпературного отверждения, тогда как значительная группа эпоксиаминных материалов может быть получена отверждением без нагревания. Однако полимеры на основе немодифицированных эпоксидных олигомеров, отвержденных при невысокой температуре, зачастую обладают низкими и нестабильными эксплуатационными характеристиками. Другая существенная проблема — высокая горючесть и сравнительно низкая термостойкость композиционных материалов на основе обычных эпоксидных олигомеров и отвердите-лей.

Одним из путей устранения подобных недостатков является структурная модификация, в частности добавками совместимых олигомеров с более высокой функциональностью, которые

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Федеральной целевой программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2014—2020 годы" (Уникальный идентификатор проекта RFMEFI57414X0063).

E-mail: kireev@muctr.ru (Киреев Вячеслав Васильевич).

встраиваются в формирующуюся при отверждении сетчатую структуру.

Перспективный класс таких модификаторов — полифункциональные эпоксиарилоксицикло-фосфазены (ЭЦФ). На данный момент их рекомендуют преимущественно в качестве антипире-нов [1—3], а прочие эффекты, достигаемые при модификации, исследованы мало. Устранение этого упущения является одной из задач данной работы, особенно в связи с появлением новых технологичных способов синтеза эпоксифосфа-зенов [4].

В настоящей работе изучен процесс отверждения и особенности его протекания при различных температуре и содержании добавок ЭЦФ. Представляется также целесообразным оценить пригодность модифицированных эпоксифосфазенами эпоксиаминных матриц для получения универсального связующего "холодного" отверждения с улучшенными свойствами.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе исследовали композиции на основе эпоксидной смолы ЭД-20, отвердителя Л-20 (низкомолекулярный полиамид), наполнителя нитрида бора (БК) и модификатора — эпоксифос-фазенового олигомера.

Использовали эпоксидиановый олигомер ЭД-20 (ГОСТ 10587-84), производства Завода имени Я.М. Свердлова (г. Дзержинск), Мп = 390, содержание эпоксидных групп равно 20.0—21.0, динамическая вязкость при 25°С составляет 18.4 Па с.

Отвердитель — низкомолекулярный полиамид Л-20, получаемый из полимеризованных жирных кислот и полиэтиленполиамина, аминное число 175-220 мг НС1/г, 270-340 мг КОН/г. Использовали 1 мас. ч отвердителя на 2 мас. ч смеси эпоксидных олигомеров.

Модификатор — эпоксиарилоксициклофос-фазен представлял собой смесь циклических гомологов олиго-(4-глицидил-2-метоксифенок-си)циклофосфазена общей формулы

[ОС6Н3(ОСН3)СН2СН—СН2)2] , где п = 3—8,

М = (1—3) х 103 и содержание эпоксидных групп 16.5 мас. %. Синтез указанного эпоксициклофос-фазена описан в работе [5]. Модификатор использовали в количестве 10 и 20% от массы ЭД-20.

Наполнитель — высокодисперсный нитрид бора ВМ (ТУ 602-16-69) с размером частиц 7.2— 25.5 мкм. Диспергирование наполнителя в эпоксидном олигомере осуществляли с помощью ультразвукового воздействия на установке с погружным волноводом мощностью 100 Вт при частоте колебаний 22.4 кГц в течение 8 мин.

Изменение вязкости композиций до гелеобра-зования оценивали на ротационном вискозиметре "Реотест-2" с рабочим узлом конус—плоскость [6].

П, Па с 100

80 60 40 20

50

100

150

200

250

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для реокинетических исследований были выбраны четыре модельные системы, которые позволяют оценить поведение как отдельных компонентов, так и их смеси, что в конечном счете описывает вклад модификатора, а также его влияние на свойства систем ЭД-20-ЭЦФ (состава 100 : 0, 90 : 10, 80 : 20 мас. ч.) и ЭД-20—10 мас. ч. ВМ.

До гель-точки систему исследовали методом ротационной вискозиметрии, позволяющим регистрировать изменение реологических свойств в достаточно широком диапазоне вязкостей. Были получены зависимости вязкости от времени отверждения при температуре 40—60° С и различном содержании модификатора (рис. 1).

Установлено, что для всех изученных систем изменение вязкости п от времени отверждения I может быть удовлетворительно описано экспоненциальным уравнением

П = П0ехР(М, (1)

где По — начальная вязкость (Па с); кп — константа нарастания вязкости (мин—1).

Из выражения (1), представленного в полулогарифмических координатах

1п п = 1п п0 + (2)

20

40

60

80

100 120 Время, мин

Рис. 1. Зависимость вязкости от времени отверждения для различных систем. а — система ЭД-20 + 10% ЭЦФ; Т = 40 (1), 50 (2) и 60°С (3); б — системы ЭД-20 (1), ЭД-20 + 10% ЭЦФ (2), ЭД-20 + 20% ЭЦФ (3) и ЭД-20 + 10% ВМ (4); Т = 60°С.

графическим способом (рис. 2) определены значения константы скорости нарастания вязкости (таблица).

Из таблицы следует, что константа кп монотонно растет с увеличением содержания модификатора, что свидетельствует о повышении скорости гелеобразования.

Уравнение (1) действительно выполняется, по крайней мере до значений п ~ 3 х 103 Па с (рис. 2). Экспоненциальная форма зависимости удобна для проведения практических расчетов, более того, можно условно характеризовать "технологическую" область переработки материала как область до достижения некоторого высокого уровня вязкости, например 103 Па с. Это довольно высокий уровень, близкий к технологическому пределу, когда материал еще можно рассматривать как жидкость, следовательно, указанное значение

1п п [Па с] 51-

-1

50

100

150

200 250 Время, мин

Рис. 2. Зависимость вязкости от времени в координатах уравнения (2) для системы ЭД-20 + 10% ЭЦФ при температуре отверждения 40 (1), 50 (2) и 60°С (3).

вязкости практически отвечает приемлемому технологическому критерию гелеобразования.

Однако из уравнения (1) невозможно определить истинное время гелеобразования, которое отвечает условию п ^

Наиболее обоснованный способ нахождения гель-точки состоит в определении максимально возможного значения вязкости системы и построении зависимости обратной вязкости 1/п от времени на конечных этапах отверждения [7—9]. Данная зависимость на заключительной стадии эксперимента обычно хорошо аппроксимируется прямой, пересечение которой с осью абсцисс определяет время достижения бесконечной вязкости т.е. гель-точки (рис. 3).

Время гелеобразования и кинетическая константа нарастания вязкости кп в уравнении (2) связаны простой зависимостью [10]

(0-1~ кп (3)

Очевидно, что при ее выполнении все точки должны оказаться на одной прямой (рис. 4).

Температурная зависимость "вискозиметриче-ской" скорости отверждения, характеризуемая значением константы кп в выражении (1) может быть представлена аррениусовским уравнением

кп = к0ехр(—Ел/ КГ), (4)

где к0 — предэкспоненциальный множитель, Еп — эффективная энергия активации процесса отверждения, К — универсальная газовая постоянная, Г — температура, К.

Это позволило оценить эффективную энергию активации процесса отверждения Еп.

Так как кп и зависят от температуры, соотношение (3) может выполняться только при близости энергий активации процесса, вычисленных по кп и

Как видно из таблицы, абсолютное расхождение значений энергий активации, вычисленных по кп и составляет 10—15 кДж/моль, что удовлетворительно согласуется с литературными данными по разбросу величин указанного параметра, определенного различными методами для одной системы.

Известно [11], что процесс отверждения вблизи гель-точки может быть описан перколяцион-ным (скейлинговым) уравнением

П/Пс = (1 - Фг)-Ь, (5)

где — время гелеобразования (мин), п0 — начальная вязкость (Па с), п и ? — текущие значения вязкости и времени соответственно, Ь — коэффициент, теоретическое значение которого равно 0.7.

Оказалось, что зависимости п(0 вблизи области гелеобразования действительно достаточно хорошо линеаризуются в координатах уравнения (5) при температуре отверждения 40—60°С (рис. 5). Значения "скейлинговых" коэффициентов полученных прямых представлены в таблице.

Видно, что значения Ь не равны теоретической величине 0.7, а изменяются в довольно широком диапазоне в зависимости от количества ЭЦФ и температуры подобно тому, как это известно для различных отверждаемых систем [10, 12, 13]. Не-

3

2

1

4

3

2

1

0

Параметры процесса отверждения, полученные для системы ЭД-20-ЭЦФ-BN при 40—60°С

Состав системы, мас. ч. кп, , мин 1 мин Ь кп, , мин 1 (г, мин Ь кп, , мин 1 мин Ь Энергия активации процесса гелеобразования Еп, кДж/моль

ЭД-20 ЭЦФ BN 40°С 50 °С 60 °С по кп по 1/?г

100 0 0 0.01251 279 1.001 0.02723 187 0.5630 0.04892 187 0.8220 59.1 38.7

90 10 0 0.01586 272 1.099 0.02836 172 1.2614 0.05958 172 1.1396 57.2 44.7

80 20 0 0.01697 200 0.979 0.02351 122 1.2210 0.07124 122 1.1870 62.0 39.2

90 0 10 0.01795 234 1.109 0.01981 1

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком