КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2007, том 69, № 5, с. 688-696
УДК 541.182.6:541.18
РЕОЛОГИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ДИСПЕРСИЙ ТЕХНИЧЕСКОГО УГЛЕРОДА В НЕПОЛЯРНОЙ
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ СРЕДЕ
© 2007 г. А. А. Соболев, Ю. С. Свистунов, Н. Б. Урьев
Институт физической химии и электрохимии им. АН. Фрумкина РАН 119991 Москва, Ленинский проспект, 31 Поступила в редакцию 06.04.2006 г.
Представлены результаты исследований реологических характеристик, а также электрического сопротивления и емкости суспензий технического углерода с различной степенью окисления в вазелиновом масле при воздействии сдвига и вибрации. Рассмотрены возможные механизмы электропроводности суспензий в зависимости от режима динамического воздействия на них. Предложена трактовка возникновения и смещения дилатантных пиков для суспензий технического углерода в вазелиновом масле в зависимости от содержания частиц твердой фазы и степени окисления их поверхности.
ВВЕДЕНИЕ
В последние два десятилетия при изучении реологических и других коллоидно-химических свойств дисперсных систем, а также их транспорта в технологических процессах, особую актуальность приобрели комплексные методы, включающие также анализ свойств модельных систем, в которых дисперсная фаза обладает определенными заданными физическими и физико-химическими свойствами. К этим свойствам относятся, в частности, дисперсность и форма частиц, степень лиофобности/лио-фильности их поверхности по отношению к дисперсионной среде [1], в ряде случаев электропроводность [2, 3] и диэлектрическая проницаемость дисперсий, а также ряд других.
В настоящей работе обобщены результаты исследований, поставленных с целью определения корреляции между реологическими и электрическими характеристиками суспензий токопроводя-щей химически инертной твердой фазы в диэлектрической среде и возможности их использования в качестве совокупных параметров для оценки степени разрушения и образования структуры в таких суспензиях, а также ориентации агрегатов твердой фазы при воздействии сдвиговой деформации и вибрации.
Дисперсионной средой в исследованных модельных системах служило вазелиновое масло (жидкий неполярный диэлектрик). Дисперсной фазой являлся технический углерод (ТУ) с различной степенью окисления, частицы которого (первичные агрегаты), обладают ярко выраженной анизометрией, что характерно для частиц реальных дисперсных фаз. Исследования подобных систем проводились и ранее [4-12]. Их целью было не только изучение (и
регулирование) текучести суспензий, но и анализ их структурирования и устойчивости. Одной из задач являлось, в частности, изучение взаимодействия полимер-наполнитель, являющегося основным фактором усиления каучуков. Во многих случаях в этих работах с целью модификации поверхности ТУ применяли добавки ПАВ [4, 7, 8, 12, 13] и полимеров [14, 15].
В наших исследованиях, как уже было сказано выше, в качестве химически инертной твердой фазы использовался ТУ с различной степенью окисления. Это позволило без традиционного модифицирования частиц с помощью ПАВ получить дисперсную фазу с различной степенью лиофобно-лиофильной мозаичности поверхности с целью ее использования в качестве модельной системы. Введение в дисперсионную среду ПАВ [4, 12] для повышения стабильности суспензий ТУ приводит к изменению природы взаимодействия его частиц. Кроме того, это вызывает переход от электронного механизма проводимости суспензий к ионному, что существенно затрудняет интерпретацию взаимосвязи их реологических и электрических характеристик по сравнению с суспензиями, не содержащими ПАВ.
Технический углерод обладает высокой проводимостью электронного типа и химической инертностью, что позволяет использовать для оценки степени и характера структурообразования и ориентации агрегатов и частиц твердой фазы в суспензиях не только реологические, но и во многих случаях более чувствительные электрические методы [16].
Согласно данным [17, 18], использование негра-фитизированного ТУ с разной степенью окисления позволяет получать суспензии со стабильной (в отсутствие ПАВ), но различной по прочности струк-
Таблица 1. Состав исследованных суспензий ТУ в вазелиновом масле и значения скорости сдвига ус, при которых для них наблюдался эффект дилатансии
Образец технического углерода Концентрация ТУ в суспензии, мас. % Ус, с 1
ТУ-5 20 5.47
ТУ-1 20 0.63
13 1.71
ТУ-2 20 1.83
13 2.86
ТУ-4 13 8.56
10 15.40
9 38.52
7 46.23
турой и электронной проводимостью. При этом прочность возникающих структур возрастает с ростом степени окисления ТУ. Можно полагать, что это связано с селективным окислением поверхности частиц углерода по дефектным зонам, при этом кислород, входящий в состав функциональных поверхностных групп, не десорбируется при температуре ниже 500°С [19]. В результате такого окисления, в зависимости от его глубины, достигается различная степень шероховатости и лиофобно-лиофильной мозаичности поверхности первичных агрегатов и частиц ТУ, определяющих прочность их контактов и, следовательно, структуры суспензий.
Целью данной работы является определение влияния степени лиофильности поверхности ТУ с разной степенью окисления, как модельной дисперсной фазы, на реологические и электрические характеристики его дисперсий в неполярной дисперсионной среде, а также выяснение условий возникновения дилатантных явлений в таких дисперсиях, межчастичное взаимодействие в которых не осложнено присутствием ПАВ.
В работе представлены результаты исследования влияния сдвиговой деформации, вибрации и их совместного воздействия на образование и разрушение структуры в суспензиях печного ТУ в вазелиновом масле, их электрические сопротивление и емкость.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследовали реологические и электрические характеристики суспензий технического углерода, различающихся его массовым содержанием (табл. 1) и степенью окисления частиц (табл. 2). Концентрация твердой фазы в суспензиях была выбрана с учетом их седиментационной устойчивости и технических характеристик использованного вискозиметра.
Исходный технический углерод ТУ-1 (с содержанием кислорода 0.5 мас. %) был подвергнут поста-дийному термическому окислению на воздухе в режиме псевдоожижения до состояния, при котором содержание кислорода достигло 4.2 и 19.7 мас. % (образцы ТУ-2 и ТУ-4 соответственно). Кроме того, термической обработкой при 900°С в токе водорода из исходного ТУ-1 был получен образец ТУ-5, содержание кислорода в котором составило 0.06 мас. %. Содержание кислорода контролировали термохимическим методом. Средний размер частиц ТУ, образующих первичные агрегаты, составлял 40 нм. Физико-химические характеристики использованных образцов ТУ представлены в табл. 2 [18].
Перед приготовлением суспензий порошки ТУ механически диспергировали в фарфоровой ступке.
Вазелиновое масло (неполярный диэлектрик) имело при 20°С следующие характеристики: вязкость п = 0.17 Па с, удельное электрическое сопротивление р = 1010 Ом м, диэлектрическая проницаемость £ = 2.3.
Свежеприготовленные суспензии для стабилизации их свойств выдерживали в течение 1 месяца, ежедневно перемешивая вплоть до проведения экспериментальных исследований. Кроме того, помещенные в измерительную ячейку прибора суспензии перед испытаниями подвергали длительному деформированию при скорости сдвига 139-148 с-1.
Методика исследований и установка, позволяющая одновременно осуществлять деформацию в диапазоне скоростей сдвига 0.16-148 с-1, вибрацию в диапазоне частот от 21 до 1000 Гц при ускорении 15 м/с2 и амплитуде А = 0.4-822 мкм, а также проводить электрические измерения в импульсном режиме (длительность измерительного импульса 0.2 с) на переменном токе напряжением 2 В и частотой
Таблица 2. Некоторые физические и физико-химические параметры образцов ТУ, использованных для приготовления суспензий (по данным [18])
Образец технического углерода ТУ-5 ТУ-1 ТУ-2 ТУ-4
Содержание кислорода, мас. % 0.06 0.5 4.2 19.7
Удельная геометрическая поверхность, м2/г 57 52 55 67
Удельная поверхность, рассчитанная по адсорбции азота 51 45 55 930
(метод БЭТ), м2/г
Сорбционная емкость по дибутилфталату, см3/100 г 126 116 120 226
-8 ,3
.....>-........... ) 4
' 1
П, Па с 1000
100
10
4
-О- 5
10
Yc1 Yc5 Yc4
1000 Y, c-1
Рис. 3. Влияние скорости сдвига на эффективную вязкость суспензий ТУ-1 (1), ТУ-2 (2), ТУ-5 (3) и ТУ-4 (4, 5) в вазелиновом масле. Содержание твердой фазы в суспензиях ТУ-1, ТУ-2 и ТУ-5 - 20 мас. %, ТУ-4 -10 (4) и 13 мас. % (5). ус - соответствующие значения критической скорости сдвига.
Рис. 1. Схема экспериментальной установки: 1 - внутренний цилиндр, 2 - внешний цилиндр, выполненный из оргстекла и плакированный изнутри медной фольгой, 3 - подвижный контакт, 4 - мост переменного тока, 5 - блок измерения вязкости, 6 - блок-задатчик вибрации, 7 - вибростол, 8 - динамометр вискозиметра, 9 - исследуемая суспензия. Стрелками показано направление вибрации.
100 Гц в ячейке типа "цилиндр-цилиндр", подробно описаны в [20]. Схема установки представлена на рис. 1. Базовыми измерительными приборами служили реометр Reotest-2 и измеритель имми-танса Е7-14.
Эксперименты проводили при температуре 20°C.
П, Па с
Рис. 2. Влияние скорости сдвига на эффективную вязкость суспензий ТУ-4 в вазелиновом масле с разным содержанием твердой фазы: 1 - 13, 2 - 10, 3 - 9, 4 - 7 мас. %. ус - соответствующие значения критической скорости сдвига.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Анализ зависимостей п(У), приведенных на рис. 2-3, показывает, что большинство исследованных суспензий ТУ, состав которых указан в табл. 1, в большей или меньшей степени обнаруживают ди-латантные свойства. Согласно [21] дилатантные свойства могут обнаруживать дисперсии, содержащие твердую фазу в существенно меньшем количестве, чем это соответствует плотной упаковке частиц, чему способствует значительная анизотропия формы частиц в первичных (исходных) агрегатах Ту. Как следует из данных, представленных рис. 23, величина пиков дилатансии зависит как от массовой концентрации ТУ в суспензиях, так и от содержания кислорода в его частицах.
Подобные дилата
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.