УДК 544.77.03
РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДОРОЖНЫХ БИТУМОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРНЫМИ И НАНОРАЗМЕРНЫМИ
ТВЕРДЫМИ ДОБАВКАМИ © 2014 г. С. О. Ильин, М. П. Аринина, Ю. С. Мамулат, А. Я. Малкин, В. Г. Куличихин
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН 119991 Москва, Ленинский проспект, 29 e-mail: alex_malkin@mig.phys.msu.ru Поступила в редакцию 04.12.2013 г.
Выполненные исследования вязкоупругих свойств композиций на основе дорожных битумов показали, что введение в битум полимерных добавок (бутадиен-стирольного блок-сополимера или частиц девулканизованной резины) приводит к существенному повышению значений модулей упругости и потерь и, кроме того, на несколько порядков снижает темп падения модуля упругости с ростом температуры. При высоком содержании полимера, однако, наблюдается недопустимый с точки зрения приемлемых технологических свойств рост эффективной вязкости. Введение в битум углеродных нанотрубок не приводит к заметному изменению вязкоупругих свойств. Использование в качестве наполнителя мета-каолина способствует повышению модуля упругости при повышенных температурах. Показано, что может быть установлена прямая корреляция между объективными характеристиками вязкоупругих свойств битумных композиций и такими стандартными эксплуатационными показателями как глубина пенетрации и теплостойкость.
Б01: 10.7868/80023291214040053
ВВЕДЕНИЕ
Битумы являются крупнотоннажным материалом, широко используемым во всех странах мира в различных строительных технологиях. В частности, они являются незаменимыми компонентами асфальтовых покрытий, играющими многофункциональную роль при формировании дорожного полотна, и, к примеру, выполняющими роль связующих в многокомпонентных асфальтах.
Основные технические характеристики битумов связаны с их реологическими свойствами, которые необходимо определять в широком диапазоне температур, диктуемом условиями применения этих материалов. В силу существенного различия климатических условий применения битумов представляет интерес изучение их поведение в диапазоне температур от —40 до 60°С. Столь широкий диапазон температур требует необходимость модифицирования битумов, поскольку одни и те же материалы, обладающие сходными характеристиками при стандартных температурах (например, 0°С и 20°С), будут сильно различаться по свойствам в более широком температурном диапазоне.
В соответствии со сказанным выше, в отечественной и мировой научно-технической литературе широко обсуждается проблема модифицирования битумов с использованием различных
подходов и применяемых для этой цели материалов и технологических приемов. Здесь, прежде всего, следует подчеркнуть, что любые способы модифицирования основаны на рассмотрении битумных композиций как сложных многокомпонентных дисперсных систем, способных к структурообразованию [1].
Такой подход к технологическим материалам на основе битумов был четко выражен уже в ранних публикациях Ребиндера [2, 3], а также в работах, посвященных исследованию структуры полимер-битумных композиций [4]. Это направление исследований было развито в работах [5—7], в которых рассматривалось влияние поверхностно-активных веществ (ПАВ) и дисперсных наполнителей на структуру битумных материалов. Тогда же было предложено использовать полимерные материалы для модификации свойств дорожных битумов [8, 9]. Следует заметить, что уже в ранних работах [10—12] была четко осознана необходимость количественной оценки свойств дорожных битумов, используя объективные характеристики их реологических свойств. Результаты ранних работ в области модифицирования и оценки свойств битумов были обобщены в монографии [13].
В дальнейшем к проблеме модифицирования битумов вязкоупругими полимерами и дисперс-
461
4*
ными наполнителями неоднократно обращались многие исследователи, из большого числа публикаций которых следует отметить работы [14—18]. Детальное и полное изложение существующей теории и практики создания композиционных материалов на основе битумов содержится в обширной монографии [19], в которой также можно найти обширную библиографию по рассматриваемой проблеме.
Таким образом, уже в ранних работах было показано, что эксплуатационные свойства битумных композиций тесно связаны с их реологическими характеристиками. При этом определяющими факторами являются соотношение химического состава битумов, особенности их взаимодействия с добавками различной природы (взаимодействие полимер—битум, неорганические минеральные компоненты — битум) и обусловленное этим структурообразование в объеме материала. В случае минеральных компонентов определяющую роль играет степень объемного наполнения, от которой зависит возможность формирования перколяционных структур, в случае полимеров — набухание полимера в органических составляющих битума. Специфика взаимодействия компонентов влияет как на вязкопластические свойства композиционного материала, так и на его релаксационные характеристики.
Более того, взаимодействие компонентов в битумной композиции обуславливает стабильность материала, что особенно существенно при длительной эксплуатации. Многие полимерные добавки несовместимы или лишь кинетически совместимы с жидкими компонентами битума, что приводит к фазовому распаду при длительном пребывании при температурах эксплуатации материала [20]. Разделение компонентов на макрофазы возможно как при повышенных температурах, при которых вязкость связующего существенно снижается, что способствует ускорению фазового распада, так и при низких температурах, при которых возможно снижение совместимости компонентов в материале, если система характеризуется верхней критической температурой смешения.
Можно констатировать, что на основании многолетних исследований битумных композиций сложились и наиболее широко представлены два направления модифицирования битумов — с помощью полимерных добавок и/или твердых микро- или наноразмерных наполнителей.
Полимерные модификаторы
К числу ранних, но продолжающихся и в настоящее время попыток использования полимерных модификаторов для улучшения свойств дорожных битумов относятся разнообразные варианты применения изношенных шин. Это определяется не
только необходимостью улучшения упругости битумных композиций, но и стремлением решить важную экологическую и экономическую задачу утилизации использованных покрышек. Влияние продуктов вторичной переработки изношенных шин на свойства битумов является предметом продолжающихся исследований. Известны результаты структурных исследований таких композиций с определением распределения резиновых частиц в битумной матрице [21], влияющего на эксплуатационные характеристики дорожных покрытий. В работе [22] было показано, что резина из изношенных покрышек приводит к более медленному старению асфальта, если довести резиновую крошку до наноразмерного уровня.
В целом ряде работ (см., например, [23, 24]) в качестве модификатора битума предлагалось использовать тройной блоксополимер бутадиен-стирол—бутадиен (СБС). Эффективность действия этого материала была предположительно связана с тем, что один из компонентов блоксо-полимера (а именно полибутадиен) должен хорошо совмещаться с углеводородными составляющими битума и тем самым влиять на формирование пространственной структуры материала. Как уже указывалось выше, это направление модифицирования битумов является вполне традиционным, продолжает развиваться и поддерживается детальными исследованиями [25]. Известны также попытки использовать СБС как модификатора битума в более сложных композициях, в которых в качестве третьего усиливающего компонента использовались наночастицы глины [26, 27].
К числу более редко предлагавшихся полимерных модификаторов относится полиэтилен, который был использован в сочетании с вторичной резиной из изношенных шин [28]. Однако здесь, скорее, речь идет о поисках путей вторичной переработки использованных полиэтиленовых материалов, нежели о реальной направленном модифицировании битумных композиций.
Таким образом, эластомеры и термопласты стали довольно традиционными модификаторами битума. В этой связи следует отметить и попытки использования сополимера этилена с ви-нилацетатом в смеси с наночастицами глины для модифицирования асфальта [29, 30].
Новым направлением в технологии модифицирования битумов оказалось использование термореактивных материалов. Основное место здесь занимают олигомерные продукты-прекурсоры полиуретанов [31—35]. Кроме того, описано также применение полимера с концевыми изоцианат-ными группами [36]. При этом довольно подробно были исследованы вязкоупругие свойства получаемых композиций в лабораторных условиях [37], а также проведен сравнительный анализ применения инертных и реакционноспособных
полимеров [38]. Здесь были рассмотрены преимущества и недостатки различных методов модифицирования в изменении свойств конечных технических продуктов, используемых как для дорожного строительства, так и других технических приложений [38].
Кроме уретанобразующих олигомеров также предлагалось использовать для модифицирования дорожных битумов фурфуроловые смолы [39] и полифосфорную кислоту [40], поскольку последняя способна вступать в химические реакции с компонентами битума.
Наибольший интерес представляют параллельные исследования вязкоупругих характеристик полимер-битумных композиций и их морфологии [41]. Однако в настоящее время имеется очень ограниченный объем данных такого рода.
Модифицирование твердыми частицами
Введение в жидкую среду твердых структурообразующих частиц представляет собой традиционный технологический способ модифицирования материала и создания вязкопластичных сред. Это в полной мере относится и к углеводородным средам, классическим примером которых являются резинотехнические композиции, модифицированные техническим углеродом. Фактически здесь использовались наноразмерные структурообразующие частицы, взаимодействующие с матрицей, задолго до всплеска интереса к нано-композитам и нанотехнологиям.
Аналогичный подход развивался и для битумных композиций. В этом направлении на протяжении многих лет использовались такие традиционные напол
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.