КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2014, том 76, № 2, с. 164-170
УДК 665.939.35+541.182.644
РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГЕЛЕЙ ЖЕЛАТИНЫ С к-КАРРАГИНАНОМ: РОЛЬ ПОЛИСАХАРИДА
© 2014 г. С. Р. Деркач, Н. Г. Воронько, А. А. Маклакова, Ю. В. Кондратюк
Мурманский государственный технический университет 183010 Мурманск, ул. Спортивная, 13 Поступила в редакцию 30.10.2012 г.
Исследовано влияние анионного полисахарида к-каррагинана в широком диапазоне малых концентраций (1 х 10—3—5 х 10-1 мас. %) на реологические свойства низкоконцентрированных (1.0 мас. %) гелей желатины при температуре 14.0°С и значениях рН, незначительно превышающих изоэлек-трическую точку желатины. Параметры, характеризующие реологические свойства гелей, определяются массовым соотношением полисахарида и желатины, способных к образованию (био)поли-электролитных комплексов в водных системах. Существует критическое соотношение массовых концентраций к-каррагинана и желатины, 2 = 0.1, выше которого наблюдается резкое увеличение предела текучести гелей и эффективной вязкости при напряжениях, превышающих предел текучести. Рост этих реологических параметров коррелирует с увеличением размера частиц полиэлектролитных комплексов желатины с к-каррагинаном, образующихся в объеме водной фазы при повышенной температуре и предваряющих формирование геля.
Б01: 10.7868/80023291214020025
ВВЕДЕНИЕ
Желатина занимает одно из ведущих мест среди гидроколлоидов, применяемых в пищевых технологиях [1, 2]. Многочисленные данные о структу-рообразовании в системах, содержащих желатину, и свойствах желатиновых гидрогелей обобщены в монографиях и обзорах [3—7]. Нередко для улучшения свойств гелей желатины используют второй биополимер — природный полисахарид, способный к взаимодействию с желатиной на молекулярном уровне. Поэтому изучение закономерностей структурообразования в системах желатина/полисахарид/вода и свойств образующихся гелей представляет интерес и с научной, и с практической точки зрения.
В соответствии с условиями совместимости в водных системах взаимодействия заряженных макроионов желатины и полисахарида могут приводить к формированию полиэлектролитных комплексов [8, 9]. Свойства комплексов, образованных как противоположно заряженными синтетическими полиэлектролитами, так и биополимерами (белками, полисахаридами, нуклеиновыми кислотами) активно изучаются в течение последних десятилетий. Основные результаты этих исследований систематизированы, например, в обзорах [10—12]. Сформулированы принципы функционирования полиэлектролитных комплексов, определяющие их самоорганизацию и способность сохранять устойчивость при варьировании внешних условий в широких пределах.
Особое значение приобретает при этом использование результатов фундаментальных исследований (био)полиэлектролитных комплексов для решения актуальных задач пищевой промышленности, биотехнологии и медицины. В этой связи систематический интерес проявляется к гелям, образованным белками и полисахаридами [13— 16], а также желатиной и ионными полисахаридами [17, 18].
Многочисленные исследования показали, что при введении ионного полисахарида в низкоконцентрированные гели желатины их реологические свойства изменяются. Например, при добавлении геллана [19], альгината кальция [20], агара [21] в условиях, не способствующих образованию полиэлектролитных комплексов, прочность образующихся при этом гелей ниже по сравнению с прочностью гелей желатины без полисахарида, а температура гелеобразования понижается [18]. Напротив, в области рН, соответствующей формированию комплексов желатина—полисахарид, формируются гели, предел текучести и вязкость которых увеличиваются при возрастании концентрации полисахарида, как показано на примере альгината натрия [22—24]. В работе [25] обнаружено, что модуль упругости смешанного геля желатины и 1-каррагинана всегда превышает сумму модулей гелей индивидуальных компонентов. Аналогичный результат получен в работе [26] на примере к-каррагинана. Предполагается, что обсуждаемый эффект обусловлен электростатиче-
скими взаимодеиствиями и возникающими при этом конформационными изменениями макромолекул биополимеров при формировании геля.
В данноИ работе приведены результаты изучения влияния анионного полисахарида к-карраги-нана на реологические своИства (измеренные в условиях стационарного сдвига) низкоконцентрированных (от 1 до 5 мас. %) гелеИ желатины. Цель работы состояла в определении влияния состава системы, а именно, концентрации полисахарида (точнее — массового соотношения компонентов) на вязкостные своИства низкоконцентрированных гелеИ желатины. Для выяснения некоторых особенностей структурообразования были исследованы также водные смеси (дисперсии) желатины с каррагинаном, из которых при охлаждении образовывались гели.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования являлись гели желатины с к-каррагинаном. Были изучены также исходные водные смеси, содержащие желатину и к-кар-рагинан, до гелеобразования, т.е. при повышенной температуре. Концентрация желатины составляла Сжел = 1.0 мас. %. Концентрация к-карраги-нана изменялась в диапазоне Скар = 1 х 10—3—5 х х 10-1 мас. %; в этом концентрационном диапазоне сам полисахарид (без желатины) геля не образует [27].
Необходимо отметить, что термин "карраги-нан" объединяет группу получаемых из красных морских водорослей (Kappaphycus alvarezii, Kappa-phycus striatum и Eucheuma denticulatum) линейных сульфатированных галактановых полисахаридов, построенных из повторяющихся каррабиозных единиц, которые состоят из чередующихся связанных звеньев a(1, 3)- и P(1, 4)^-галактопира-нозы (рис. 1). Каррагинаны включают в свой состав сложные эфиры серной кислоты [28, 29] (рис. 1), при этом солевые группы типа R—OSO3Me могут содержать катионы Na+, K+, Mg2+, Ca2+ [30]. Различают три основных типа каррагинанов — к-, I- и ^-каррагинан, содержащие соответственно одну, две и три сульфатных группы в расчете на одну каррабиозную группу. Кроме того, к- и i-кар-рагинан способны формировать термообратимые гели [27]. Гелеобразование возможно в присутствии солей одно- или двухвалентных катионов [30], действие которых объясняется экранированием отрицательных зарядов сульфогрупп полисахарида. Предполагается, что специфичность катиона K+ обусловлена его размером, соответствующим областям свободного пространства между соседними спиралями полисахарида [31].
В данной работе использовали каррагинан типа I (Carrageenan Type I) производства Sigma-Aldrich. Образец представляет собой, главным об-
(a)
-O3SO
OH
Н2
с 2 6i V
H 1
HH
3-О-замещенная
4-сульфо^-D-галактопираноза
(б)
OH
OH
4 H
H OH
4-О-замещенная
3,6-ангидро-а-D-галактопираноза —1
4-О-замещенная 2,6-дисульфо-а-D-галактопираноза
H
3-О-замещенная
2-сульфо^-D-галактопираноза
H
Рис. 1. Структурные формулы каррабиозной единицы к-каррагинана (а) и Х-каррагинана (б).
разом, к-каррагинан с незначительной примесью ^-каррагинана (рис. 1) и содержит 10.9 мас. % влаги, 10 мас. % калия, 2.0 мас. % кальция и 1.0 мас. % натрия; рН его водного раствора (Скар = 0.2 мас. %) равен 9.1. Средневязкостную
молекулярную массу полисахарида Mv рассчитывали по уравнению Марка—Куна—Хаувинка для водного раствора [32]:
[п] = 2.7 х 10-2M0 5,
(1)
где [п] — характеристическая вязкость, дл/г. Mv оказалась равной 6.80 х 105.
Величина показателя степени 0.5 в уравнении (1), по-видимому, свидетельствует о том, что это уравнение было получено в цитируемой работе [32] для температуры, практически соответствующей 9-условиям (при конформации биополимера в водном растворе, близкой к клубку). В нашей работе измерения характеристической вязкости проводились при такой же температуре.
Использовали щелочную желатину типа B из бычьей кожи с твердостью по Блуму 225 (Gelatin Type B from bovine skin 225 Bloom) производства Sigma-Aldrich. Препарат содержал 75 мас. % белка, 10.2 мас. % влаги и 1.6 мас. % золы (в сухом остатке). Изоэлектрическая точка желатины, определенная вискозиметрическим и турбиди-метрическим методами, составила 5.0.
m
m
Значение средневязкостной молекулярной массы желатины Mv, равное 1.0 х 105, определили, используя уравнение Марка—Куна—Хаувинка для водного раствора [33]:
[п] = 1.66 X 10-5МГ85.
Растворы желатины готовили по стандартной методике с предварительным ее набуханием в воде при комнатной температуре и последующим растворением при 40°C. Каррагинан растворяли при 70°C после его предварительного набухания в воде при комнатной температуре. Исходные водные растворы желатины и каррагинана охлаждали до комнатной температуры и смешивали в требуемом объемном соотношении. Устанавливали значения pH 5.2—5.6. В этой области pH (вблизи изоэлектрической точки желатины) во всем исследованном диапазоне концентраций биополимеров фазового разделения водных смесей не происходило.
Эффективный радиус Яэф частиц полиэлектролитных комплексов каррагинана с желатиной в объеме водной фазы определяли методом дисперсии светорассеяния ("спектра мутности") [34] при 23°C. Для измерения оптической плотности A в диапазоне длин волн X от 450 до 550 нм использовали спектрометр T70 UV-Vis (PG Instruments Ltd, Великобритания). Для предотвращения образования геля при температуре измерения исходные смеси желатины с каррагинаном (в которых Сжел = 1.0 мас. %) разбавляли в два раза.
Кинематическую вязкость v водных смесей измеряли методом капиллярной вискозиметрии при температуре 30.00 ± 0.01°С. Использовали капиллярный вискозиметр ВПЖ (вискозиметр Оствальда—Фенске). Внутренний диаметр капилляра составлял 0.56 мм, максимальная скорость сдвига у стенок капилляра — 3.85 с-1, время тер-мостатирования перед измерениями — 30 мин.
Гели формировались из водных смесей желатины с к-каррагинаном при охлаждении (при 14°С). Измерения эффективной вязкости п исследуемых гелей проводили в диапазоне скоростей сдвига у от 9 х 10—2 до 18.6 х 101 с-1 при температуре 14.0 ± 0.1°C. Использовали ротационный вискозиметр с контролируемой скоростью сдвига (CR-реометр) Brookfield RVDV-II+Pro с термостатируемой измерительной ячейкой Куэт-та (система из двух коаксиальных цилиндров). Радиус н
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.