ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2013, № 1, с. 40-43
УДК 541.183:662.738
РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЫСОКОКОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ВОДОУГОЛЬНЫХ СУСПЕНЗИЙ АНТРАЦИТА, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ НАТРИЙ-КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗОЙ
© 2013 г. Д. П. Савицкий
Институт коллоидной химии и химии воды им. А.В. Думанского НАН Украины, Киев
E-mail: den.83@ mail.ru Поступила в редакцию 02.02.2012 г.
Проведены исследования реологического поведения высококонцентрированных гидросуспензий на основе антрацита, стабилизированных с помощью натрий-карбоксиметилцеллюлозы различной молекулярной массы и степени замещения. Установлено, что в присутствии натрий-карбоксиме-тилцеллюлозы гидросуспензии низкозольного антрацита проявляют вязкопластичное течение. Выяснено, что адсорбция натрий-карбоксиметилцеллюлозы на частицах антрацита и структурирование дисперсионной среды за счет образования полимерной сетки способствуют стабилизации гидросуспензий.
Б01: 10.7868/80023117713010088
Проблема получения высококонцентрированных водоугольных суспензий (ВУС), которые применяются в качестве жидкого топлива в энер-гогенерирующих установках, связана с теплотехническими требованиями максимального наполнения дисперсионной среды частицами угля, а также стабильностью на протяжении длительного периода времени (для возможности их транспортировки, хранения и сжигания) [1—4]. Сложность достижения максимальной степени наполнения суспензий связана с увеличением вязкости по мере возрастания концентрации дисперсной фазы. В случае получения ВУС на основе антрацита как наиболее калорийного топлива в ряду метаморфизма неизбежно возникает проблема устойчивости в связи с осаждением частиц антрацита в дисперсионной среде, из-за высокой плотности материала р = = 1.5—1.9 г/см3 [5].
Среди химических методов стабилизации дисперсных систем наиболее широкое применение находит использование водорастворимых полимеров и поверхностно-активных веществ в качестве стабилизирующих реагентов [6, 7]. Стабилизирующее действие водорастворимых полимеров связано с их физико-химическими свойствами, концентрацией, а также структурой адсорбционных слоев, которую они образуют в дисперсионной среде [8—11]. В связи с этим в данной работе изучено влияние одного из водорастворимых эфиров целлюлозы, а именно натрий-карбокси-метилцеллюлозы (№-КМЦ) различной степени замещения (а) и полимеризации (и), на стабиль-
ность и реологические свойства ВУС на основе антрацита.
Объектом исследования были водные суспензии антрацита (ГХК "Луганскуголь"), зольностью ЛА = 5.4 мас. % (дальше по тексту данные приведены в массовых процентах). Суспензии готовили методом механоактивации антрацита в дистиллированной воде с добавлением ДФ (Дофен, ТУ У В.2.7.-02494868-001-98), а также ДФУ (0.85% ДФ + 0.15% Ма2С03) в качестве реагентов, обладающих диспергирующими и пластифицирующими свойствами. Процесс механоактива-ции вели в фарфоровой планетарной мельнице с рабочим объемом 2 дм3. В качестве реагентов-стабилизаторов суспензий применяли очищенную по методике [12] натрийкарбоксиметилцеллюло-зу (ШКМЦ) (ТУ 2231-002-50277563-2000, ЗАО "Карбокам-Пермь"). Степень замещения КМЦ регулировали согласно [13]. С целью исключения влияния дисперсности на эксперимент все ВУС имели одинаковый гранулометрический состав. Фракционный состав частиц (по их числу) твердой фазы ВУС: 250-100 мкм - 3%; 100-50 мкм -42%; 50-20 мкм - 15%; 20-5 мкм - 30%; 5-0 мкм - 10%. Основные реологические параметры водоугольных суспензий: эффективная вязкость Пеф (Па • с) при скорости сдвига Бг = 9 с-1 и напряжение сдвига т (Па) определяли на приборе "ЕНво1вз1-2" с помощью измерительной системы S/S2 (коаксиальные гладкие цилиндры) в диапазоне скоростей сдвига Бг = 1.0-437.4 с-1.
Изучение реологических свойств ВУС на основе антрацита, полученных с применением ДФУ
П, Пас 8
40
60
80
100 а
П, Па-с 61-
0.02
0.04
0.06 С,г/100 г
Рис. 1. Влияние степени замещения (а) №-КМЦ при концентрации 0.01 г/100 г антрацита и п = 500 (1), 800 (2), 1000 (3) на вязкость (пеф) ВУС на основе антрацита (А4 = 5.4%, СТ = 68%, СДФУ = 1%).
Рис. 2. Влияние концентрации На-КМЦ различной степени полимеризации при п = 500 (1), 600 (2), 700 (3), 800 (4), 1000 (5) и а = 85 на вязкость ВУС на основе антрацита (А4 = 5.4%, СД = 1%, СТ = 68%).
5
4
2
0
и стабилизированных №-КМЦ, показало, что в диапазоне степени замещения полимера а = = 40—60 происходит резкое снижение вязкости суспензии с минимальными значениями в области а = 60—80 (рис. 1). Вязкость ВУС, стабилизированных Ш-КМЦ при а = 60 и п = 500, 800, 1000, составляет 1.2; 2.2; 3.5 Па-с соответственно. В случае, когда у №-КМЦ а = 80, при тех же значениях степени полимеризации вязкость стабилизированной ВУС снижается и составляет 0.86; 1.3; 1.7 Па-с. При повышении а > 90 происходит резкое возрастание вязкости ВУС. Такое поведение наблюдается при использовании всех образцов №-КМЦ независимо от степени полимеризации. Вязкость водоугольных суспензий на основе антрацита, модифицированного ДФУ, при концентрации твердой фазы (СТ = 68%) в отсутствие стабилизатора равна 0.82 Па-с.
Большое значение при использовании водорастворимых полимеров в качестве стабилизаторов имеет концентрационный фактор, поскольку функция полимера может изменяться в зависимости от его содержания в дисперсной системе, т.е. при различных концентрациях полимер может выступать в роли стабилизатора, коагулянта, а также флокулянта. Согласно технологическим требованиям, ВУС должны обладать вязкостью не более 1.5 Па - с [14—15], поэтому необходимо было установить, каким образом содержание стабилизатора влияет на вязкость водоугольной суспензии на основе антрацита. Как видно из рис. 2, минимальная вязкость наблюдается у ВУС, стабилизированных №-КМЦ, при концентрации 0.01—0.02 г/100 г антрацита. По мере повышения концентрации и молекулярной массы №-КМЦ в ВУС вязкость дисперсной системы резко возрас-
тает. Гидросуспензии антрацита, стабилизированные с помощью На-КМЦ с концентрацией 0.01 г/100 г антрацита при а = 85 и п = 500, 600, 700, 800, 1000, характеризуются следующими значениями вязкости: 0.9; 1.0; 1.2; 1.35 и 1.53 Па-с. Если содержание №-КМЦ (при тех же п и а) в водоугольной суспензии увеличить до 0.05 г/100 г антрацита, то вязкость системы составит 2.8; 3.1; 3.8; 4.2 и 5.2 Па-с. Наиболее стабильны (20 суток при рН 8.2) ВУС на основе антрацита при концентрации стабилизатора 0.01 г/100 г антрацита, что наблюдается при добавлении в суспензию №-КМЦ со степенью полимеризации п > 500 (табл. 1). В кислой области рН стабильность ВУС в присутствии №-КМЦ уменьшается. Происходит это, вероятно, за счет выпадения в осадок свободной КМЦ при рН < 6 [9].
Течение гидросуспензий антрацита, стабилизированных На-КМЦ различной молекулярной массы, вязкопластичное (рис. 3). По мере повышения степени полимеризации №-КМЦ, введенного в ВУС, изменяется характер кривых течения водоугольных суспензий при одной и той же концентрации стабилизатора, равной 0.01 г/100 г. Зависимость напряжения сдвига от скорости сдвига отклоняется от линейной, а кривые течения имеют вид плавных вогнутых линий; при этом угол наклона кривых к оси напряжений сдвига увеличивается с возрастанием молекулярной массы добавленного в суспензию №-КМЦ. Это указывает на то, что разрушение структуры гидросуспензий антрацита в присутствии На-КМЦ 85/500 (рис. 3, кривая 1), происходит при более низких значениях сдвигового напряжения, чем суспензий стабилизированных №-КМЦ 85/800 и 85/1000 (рис. 3, кривые 2 и 3).
42
САВИЦКИЙ
Таблица 1. Кинетика изменения вязкости и стабильность ВУС на основе антрацита (Л4 = 5.4%, СТ = 68%, Сдфу = 1%), в присутствии №-КМЦ концентрацией 0.01 г/100 г антрацита
Характеристика стабилизатора №-КМЦ, а/п Вязкость ВУС пеф, Па с рН ВУС Стабильность, сут
время, сут
1 3 5 7 14
70/300 0.87 0.89 0.96 1.00 1.30 8.00 10
75/400 0.89 0.92 0.93 0.95 1.20 8.00 12
85/500 0.90 0.91 0.92 0.92 0.94 8.20 20
85/600 1.00 1.00 1.10 1.20 1.20 8.20 20
85/700 1.20 1.20 1.23 1.25 1.26 8.22 20
85/800 1.35 1.35 1.35 1.36 1.38 8.22 20
85/1000 1.53 1.53 1.55 1.55 1.58 8.24 20
Таблица 2. Реологические характеристики ВУС на основе антрацита (Ла = 5.4%, СТ = 68%, СДФУ = 1%), стабилизированных №-КМЦ концентрацией 0.01 г/100 г антрацита
Характеристика Вязкость, Па ■ с Напряжение сдвига, Па
стабилизатора №-КМЦ, а/п Вг ПТс- Лшт, , Вг = 437.4 с-1 Лшах, , Бг = 1.0 с-1 Тк1 тк2 V
85/500 0.9 0.56 2.06 2.06 33.0 28
85/800 1.35 0.62 3.2 3.2 45.0 40
85/1000 1.53 0.78 4.2 5.2 82.7 62
В отличие от псевдопластических жидкостей исследованные вязкопластичные ВУС имеют предел текучести. Согласно данным табл. 2, установлено, что с повышением степени полимеризации №-КМЦ, введенного в ВУС, возрастают статический (тк1) и динамический (тк2) пределы текучести, а также условная граница практически
Ог, с-1
т, Па
Рис. 3. Кривые течения ВУС на основе антрацита (А4 = 5.4%, Сд = 1%, СТ = 68%), стабилизированных №-КМЦ (0.01 г/100 г антрацита), при п = 500 (1), 800 (2), 1000 (3).
неразрушенной структуры (тг.), определенные графическим методом из (рис. 3).
Известно, что решающий вклад в структурно-реологические характеристики дисперсных систем с высокой концентрацией дисперсной фазы вносят контактные взаимодействия [5]. Следовательно, регулируя силу и энергию сцепления между частицами с помощью физико-химических факторов, можно управлять процессами структурообразования в таких системах. По мнению многих исследователей, причина стабилизирующего действия ПАВ и водорастворимых полимеров — ослабление молекулярного притяжения частиц дисперсной фазы при наличии на их поверхности адсорбционно-сольватных слоев [11—13, 16—20]. В связи с этим было установлено, что адсорбция №-КМЦ на поверхности антрацита увеличивается с возрастанием молекулярной массы полимера (рис. 4). Изотермы адсорбции имеют четко выраженную выпуклость в области низких заполнений и довольно быстро выходят на насыщение. У Ш-КМЦ 85/500, 85/800 и 85/1000 эти области наблюдаются при концентрации реагента С = 40, 45 и 50 г/дм3. Предельная адсорбция тех же образцов №-КМЦ на антра
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.