ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2014, том 48, № 2, с. 190-194
УДК 544.431.8:541.128.7
РЕШЕНИЕ ОБРАТНОЙ КИНЕТИЧЕСКОЙ ЗАДАЧИ ДЛЯ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ © 2014 г. Е. А. Кацман, И. В. Соколова, О. Н. Темкин
Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова
katsman@aha.ru Поступила в редакцию 24.05.2013 г.
На примере стационарных химических колебаний, протекающих по механизму Грэя—Скотта, показано, что представление данных эксперимента в форме пар амплитуда—период позволяет сформировать целевую функцию метода наименьших квадратов, унимодальную в достаточно большой окрестности решения, и получить однозначные оценки параметров кинетической модели. В частности, для этого экспериментальные данные должны одновременно включать измерения амплитуд и периодов колебаний концентраций. Если же данные кинетического эксперимента представлены в традиционной форме пар концентрация—время, появляется множество посторонних локальных минимумов и, соответственно, множество решений. Периоды колебаний этих посторонних решений часто находятся в целочисленных соотношениях с периодом искомого решения.
Б01: 10.7868/80040357114020067
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время успешно развивается изучение химических систем с концентрационными колебаниями. Время, когда такие системы рассматривали как интересный казус, прошло [1]. В частности, это случилось также потому, что уже появились системы, в которых происходит не только типичная для колебательных реакций окислительная деструкция реагентов, но и синтез сложных полезных продуктов из более простых веществ — окислительное карбонилирование ал-кинов [2—4]. Более того, режим течения реакции в изотермической системе (стационарный, колебательный) может оказывать решающее влияние на селективность превращения алкинов [5, 6]. Поэтому возрастает интерес к созданию адекватных структурных моделей таких систем, когда необходимо решать соответствующие обратные кинетические задачи (ОКЗ). Они включают идентификацию структуры модели и ее параметров, причем первая задача включает вторую [7]. Результаты такого моделирования (структура и параметры кинетической модели) необходимы для решения многих проблем: определения механизмов реакций, анализа устойчивости реакторов, создания эффективных химических технологий и т.п. Известно, что решение ОКЗ часто осложняется из-за глобальной или локальной неоднозначности [7]. Легко предположить, что для систем с колебаниями эти проблемы вряд ли станут проще. В доступной нам литературе публикации по этим вопросам отсутствуют.
В настоящей работе показано, почему для химических систем со стационарными (установившимися, периодическими) колебаниями решение ОКЗ на основе зависимостей концентрация-время практически невозможно [8]. Под стационарными (установившимися) колебаниями понимают режим, в котором каждое следующее колебание полностью (по периоду, амплитуде и по форме) повторяет предыдущее. Предложен путь для решения таких ОКЗ с использованием данных кинетического эксперимента в форме значений амплитуд и периодов стационарных колебаний. Изучены условия, влияющие на однозначность оценок параметров соответствующих кинетических моделей.
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
На примере системы с химическими колебаниями по механизму Грэя—Скотта [1] авторы предполагают продемонстрировать практическую невозможность решения ОКЗ на основе экспериментальных данных типа концентрация-время, предложить эффективный путь решения такой задачи на основе данных типа амплитуда-период и изучить влияние объема таких данных на однозначность оценки параметров кинетической модели.
МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ
Были применены следующие численные методы. Во-первых, вычислительный эксперимент, включая многомерное сканирование значений параметров модели с построением поверхности
РЕШЕНИЕ ОБРАТНОЙ КИНЕТИЧЕСКОЙ ЗАДАЧИ ДЛЯ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ
191
отклика целевой функции ОКЗ. Во-вторых, метод статистических испытаний решений ОКЗ, полученных методом наименьших квадратов (МНК) [9]. В-третьих, численный анализ локальной идентифицируемости параметров нелинейных моделей (АЛИ) [10, 11]. Этот минимальный набор средств позволяет выявить главные особенности рассматриваемой проблемы и предложить эффективный путь ее решения.
В качестве простого примера изотермической системы с колебаниями концентраций мы выбрали механизм Грэя—Скотта:
Р ^ А = к0Р к0 = 10-3 [с-1]
А ^ В = киА ки = 10-2 [с-1 ]
А + 2В ^ 3В ^ = к1АВ2 к1 = 2.5 х 109 [М-2 с-1]
В ^ С = к2В к2 = 1 [с-1]
Математическая модель предусматривала протекание реакции в системе с постоянной концентрацией реагента (Р). Константа ки по Грею-Скот-ту обозначает константу скорости некаталитической реакции. Исходные "экспериментальные" данные задавали на основе численных решений прямой кинетической задачи (ПКЗ) при различных значениях Р (2-5 значений) и, когда необходимо, времени реакции (план эксперимента), без введения ошибок измерения. Необходимые для вычисления целевой функции МНК (среднеквад-ратическое взвешенное отклонение модель-эксперимент) погрешности отдельных измерений были приняты пропорциональными измеренным величинам (однородная относительная погрешность ±10%). Времена измерений задавали разными способами (равномерно; при максимумах концентраций А и В; при заданных значениях каждого из них; при растущих значениях каждого из них; случайным образом), всего до 100 измерений. Решение ОКЗ выполняли путем минимизации целевой функции от различных начальных приближений, в разной степени удаленных от точного решения (от 1-2% до 2 десятичных порядков).
Зависимость целевой функции от значений констант скорости в интервале 1-2 десятичных порядков табулировали путем четырехмерного сканирования, а двумерные сечения визуализировали для определения характера поверхности отклика (гладкость, унимодальность).
Периоды и амплитуды периодических колебаний концентраций А и В определяли при решении ПКЗ (2-5 значений начальной концентрации Р). Их также использовали как экспериментальные данные без введения ошибок измерения, полагая погрешность равной ±10%.
Для сравнительного анализа, изменяя значения констант скорости соответствующим образом, переводили систему в стационарный режим
течения реакции (без колебаний). Полученные решения ПКЗ также использовали в качестве экспериментальных данных.
Все поставленные ОКЗ подвергали АЛИ. При наличии множества решений (непрерывный набор решений, локальная неоднозначность) и простой связи оценок (линейной в натуральной или логарифмической шкале) определяли вид соответствующих комплексов параметров, так называемых нелинейных параметрических функций (НПФ) [7].
АЛГОРИТМЫ И ПРОГРАММЫ
Для решения ОКЗ применяли усовершенствованную программу [12], позволяющую использовать разнообразные модели наблюдения [7]. АЛИ выполняли с помощью программы [11], основанной на алгоритме [10]. Она включает вычисление и факторизацию матрицы чувствительности и матрицы Фишера с последующей интерпретацией полученных векторных сомножителей.
Визуализацию полученных сканированием результатов выполняли с помощью программы Compaq Array Viewer. Остальные вычисления проводили с использованием авторских программ, написанных в среде Developer Studio на языке Compaq Visual Fortran (Version 6.6).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Модель Грэя—Скотта в стационарном режиме (без колебаний). АЛИ показывает, а вычислительный эксперимент подтверждает, что даже в такой простой системе далеко не всегда возможна локальная идентифицируемость. Например, в проточном реакторе идеального смешения при измерении стационарных концентраций A и B возникает следующая ситуация. Если имеется 2 или более опытов с различными величинами концентрациями P, однозначно определимы три НПФ
k0/k2, ku/k2, k1/k2.
Иными словами, определимы только соотношения констант скорости. Если имеется только один опыт, однозначно определимы две НПФ
k7(kk), kl/kk).
Можно усмотреть в этих двух НПФ те же три соотношения неизвестных параметров в смешанной форме.
Поверхность отклика овражного типа, глобальной множественности не обнаружено.
Модель Грэя—Скотта в режиме стационарных колебаний, классическая постановка ОКЗ. В качестве данных эксперимента использовали измерения типа концентрация—время для концентраций A и B. Число измерений было намного больше, чем число неизвестных параметров (^4), причем чис-
260
195
130 -
65
КАЦМАН и др. /-Лш
59 58
,55 54 53 12---3
<Ъш:1 52 51 50 0 1
5 6 7 45
ё1ш:2
260
195
- 130
65
89
Рис. 1. Двумерный фрагмент поверхности отклика целевой функции. Шш:1 — к^ (Иш:2 — к2 (логарифмическая шкала с шагом 0.1), /-Лх18 — величина целевой функции (относительная шкала).
0
0
ло значений начальных концентраций Р было также избыточным. Целевая функция имеет вид
Р = {2[(Се; — С^/е^/Щ^2,
где Се — экспериментально измеренное значение концентрации, Сс — соответствующее ему вычисленное по модели значение, е — погрешность измерения, I — сквозной номер измерения по всем опытам, наблюдаемым концентрациям и временам измерения, N — общее число таких измерений.
Для колебательных реакций зависимости концентраций от параметров при заданных временах измерений носят немонотонный характер со многими экстремумами. Соответственно поверхность отклика целевой функции Р мультимодальная, она
А, В, моль/л
0 50 100 150 200
t, с
Рис. 2. График искомого (четыре колебания) и постороннего решений (три колебания). Представлены кривые концентрация—время для интермедиата А (широкие импульсы) и В (узкие импульсы) с отношением периодов искомого и постороннего решений 3 : 4.
имеет сложный складчатый характер. Присутствует большое число посторонних локальных минимумов различной глубины в близкой и дальней окрестности искомого решения. Минимумы расположены густо, маскируя приближение к искомому минимуму (рис. 1). Это соответствует случаю глобальной множественности решения ОКЗ, поскольку локальная однозначность обеспечена, матрица Фишера полного ранга Rank(MF) = 4. Решение ОКЗ путем минимизации целевой функции можно получить, только задавая очень точные (близкие к константам Грея—Скотта в исх
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.