научная статья по теме РЕЗОНАНСНАЯ ДИФРАКЦИЯ РЕНТГЕНОВСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ В КРИСТАЛЛАХ: НОВЫЙ МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ МАТЕРИАЛОВ Химия

Текст научной статьи на тему «РЕЗОНАНСНАЯ ДИФРАКЦИЯ РЕНТГЕНОВСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ В КРИСТАЛЛАХ: НОВЫЙ МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ МАТЕРИАЛОВ»

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2003, том 48, № 6 (Приложение), с. S59-S77

ДИФРАКЦИЯ И РАССЕЯНИЕ ИОНИЗИРУЮЩИХ ИЗЛУЧЕНИЙ

УДК 539.26

Посвящается 60-летию Института кристаллографии РАН

РЕЗОНАНСНАЯ ДИФРАКЦИЯ РЕНТГЕНОВСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ В КРИСТАЛЛАХ: НОВЫЙ МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ МАТЕРИАЛОВ

© 2003 г. В. Е. Дмитриенко, Е. Н. Овчинникова*

Институт кристаллографии РАН, Москва e-mail: dmitrien@ns.crys.ras.ru *Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Поступила в редакцию 13.01.2003 г.

Рассмотрена дифракция рентгеновского излучения вблизи краев поглощения атомов в кристаллах (резонансная дифракция). Для описания резонансного рассеяния использован феноменологический подход, основанный на рассмотрении симметрийных свойств тензорной амплитуды рассеяния. Основное внимание уделено изучению "запрещенных" рентгеновских рефлексов, вызываемых локальной анизотропией и хиральностью окружения резонансных атомов, а также анизотропией, вызванной магнитным и орбитальным моментами. Показано, что азимутальные, поляризационные и резонансные энергетические зависимости интенсивности "запрещенных" рефлексов содержат богатую информацию о структурных и электронных свойстах кристалла. Обсуждены возможности анизотропной резонансной дифракции рентгеновского излучения в решении следующих задач: определении координат атомов и фазы структурной амплитуды; изучении искаженных электронных состояний, обусловленных модуляцией, тепловыми смещениями и точечными дефектами; исследовании смешанных электронных состояний и локальной хиральности кристаллов. В качестве примеров рассмотрены кристаллы Ge, Fe2O3 и др.

ВВЕДЕНИЕ

Резонансная дифракция рентгеновского излучения является интенсивно развивающимся методом изучения свойств кристаллов. Она позволяет исследовать как структуру кристаллов [1-6], так и тонкие детали магнитного и орбитального упорядочения [7, 8]. Хотя первые исследования в этой области были выполнены еще в 20-х годах XX века [9], метод резонансной дифракции стал более доступным, когда в качестве источников излучения стали использоваться синхротроны, сочетающие большую яркость и высокую степень поляризации излучения с возможностью настраиваться на нужную длину волны.

Резонансные явления в рентгеновской дифракции наблюдаются вблизи краев поглощения атомов, когда энергия падающего излучения близка к величине, необходимой для перехода электрона с внутренней электронной оболочки в незанятые состояния внешних оболочек или в непрерывный спектр. Резонансная дифракция часто называется аномальной, так как вблизи края поглощения проявляется эффект аномальной дисперсии. Атомный рассеивающий фактор традиционно записывают в виде/=/0 + /' + /", где /0 -нерезонансный рассеивающий фактор, пропорциональный электронной плотности, /' и /" - со-

ответственно действительная и мнимая части дисперсионной поправки [10, 11]. Дисперсионные поправки к структурному фактору зависят от энергии излучения Е. Мнимая часть f" пропорциональна коэффициенту поглощения ц(Е), f ~ Ец(Е) и может быть определена непосредственно из спектров резонансного поглощения. Действительная часть f', связанная с f" дисперсионными соотношениями Крамерса-Кронига, может быть определена измерением показателя преломления [12], по полному внешнему отражению [13] и, естественно, по резонансной дифракции [14, 15].

Резонансное рассеяние является элементочув-ствительным, что позволяет увеличить контраст при исследовании кристаллов, содержащих элементы с близкими атомными номерами. Дисперсионные поправки активно используются в определении фаз структурных амплитуд, что особенно важно при исследовании больших биологических молекул. На этом построен метод MAD (многоволновая аномальная дисперсия) [16]. Из-за резонансного рассеяния в энергетических спектрах дифракционных рефлексов наблюдаются осцилляции интенсивности как вблизи края поглощения (~50 эВ), так и в области дальней тонкой структуры поглощения (50-1000 эВ выше края поглощения). Их изучение составляет основу дифракцион-

S59

ных методов DANES (Diffraction Anomalous Near-Edge Structure) и DAFS (Diffraction Anomalous Fine Structure) [17-19]. В отличие от традиционной рентгеновской дифракции они дают информацию как о пространственном расположении рассеива-телей (дальний порядок), так и о локальном окружении резонансного рассеивающего атома (ближний порядок). Чувствительность к ближнему порядку имеет ту же физическую причину, что и в широко используемых методах XANES (X-ray Absorption Near-Edge Structure) и EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure). Детальное описание всех этих методов, а также историю их развития и необходимые ссылки можно найти в обзоре [6].

Целью настоящей работы является рассмотрение только части исследований в области резонансной дифракции рентгеновского излучения, связанной с поляризационной анизотропией аномального рассеяния. В областях поглощения XANES и EXAFS дисперсионные поправки зависят от расположения атомов, окружающих резонансный атом, и если симметрия локального окружения достаточно низкая, то дисперсионные поправки становятся анизотропными тензорами

fij, fj. При пропускании это приводит к явлениям, характерным для оптики анизотропных сред: линейному и круговому дихроизму и двулучепре-ломлению [20, 21]. При дифракции анизотропия рассеяния проявляется в поляризационной зависимости структурных амплитуд [15, 22, 23] и наиболее ярко в появлении "запрещенных" рефлексов, обусловленных локальной анизотропией восприимчивости [14, 24, 25]. "Запрещенным" рефлексам и будет посвящена основная часть этого обзора. Эти рефлексы к настоящему времени наблюдались во многих кристаллах: NaBrO3 [26, 27], Cu2O [28], TiO2, MnF2 [29], LiHSeO3 [30], Ba(BrO3)2 ■ H2O [31], (Ba1 - xSrx)2Zn2Fe12O22 [32], Fe3O4 [33-35], FeS2 [36, 37], HoFe2 [38], La05Sr15MnO4 [39] и др. В жидких кристаллах наблюдение "запрещенных" рефлексов вблизи краев поглощения серы и селена позволило надежно идентифицировать несколько сложных смектических фаз и изучить детали их строения и поведения [40, 41]. Имеются даже указания на наблюдение "запрещенных" рефлексов в мягкой рентгеновской области вблизи края поглощения углерода [42].

В идеальных кристаллах набор "запрещенных" рефлексов и тензорный вид их структурных амплитуд может быть определен из общих сим-метрийных ограничений на вид тензора рентгеновской восприимчивости [24, 25]. В ряде случаев анизотропия резонансного рассеяния может быть вызвана другими причинами, нарушающими пространственную симметрию кристалла, такими как тепловые колебания [43], точечные дефекты [44] или несоразмерная модуляция [45, 46]. Они вызывают дополнительное нарушение симмет-

рии локального окружения резонансных атомов, приводят к появлению анизотропии и, как следствие, к возникновению дополнительных отражений. В частности, анизотропия, связанная с тепловыми колебаниями, сильно растет с повышением температуры, что наблюдалось недавно для рефлексов 00/, / = 4п + 2 в кристаллах германия [47, 48] и 2п0 [49].

Будучи связанными с анизотропией структурной амплитуды, "запрещенные" рефлексы обладают необычными поляризационными свойствами, например селективностью к определенной круговой или эллиптической поляризации. Их интенсивность и поляризационные свойства могут сильно изменяться при повороте вокруг вектора обратной решетки, т.е. обладать выраженной азимутальной зависимостью. Эта зависимость в некоторых случаях является сравнительно простой функцией координат резонансного атома в элементарной ячейке, что делает возможным выборочное определение положений атомов [25, 27, 30, 31, 50-52].

Появление магнитных рефлексов тоже связано с тем, что поправки к амплитуде рассеяния, описывающие магнитные эффекты, являются анизотропными. В работах [53-56] было показано, каким образом амплитуда рассеяния рентгеновского излучения зависит от магнитного момента рассеивающего атома. Резонансное рассеяние приводит к резкому увеличению амплитуды магнитного рассеяния [57-60], что дает новые возможности для исследований. Следовательно, резонансное рассеяние позволяет изучать магнитную структуру кристалла, в том числе наблюдать магнитные рефлексы, аналогичные тем, которые существуют при дифракции медленных нейтронов.

Большой интерес представляет теоретическое и экспериментальное исследование явлений, обусловленных резонансными переходами высших порядков, например квадруполь-квадруполь-ными и смешанными диполь-квадрупольными переходами. Эти переходы могут вызывать появление "запрещенных" рефлексов даже в тех случаях, когда рефлексы строго запрещены в ди-польном приближении [61-64]. Они также порождают гиротропные свойства среды в рентгеновском диапазоне частот [65], в частности оптическую активность и круговой дихроизм вблизи края поглощения [66-69].

Феноменологическое рассмотрение, обычно используемое в анизотропной резонансной дифракции, является достаточно эффективным, однако для количественной интерпретации экспериментальных спектров требуется численное моделирование процесса резонансного рассеяния. Существенно то, что вблизи края поглощения в отличие от традиционной рентгеновской оптики

рентгеновская амплитуда рассеяния атома изменяется в зависимости от окружения, что учитывается в теории путем рассмотрения многократного рассеяния электронов на окружающих атомах. При построении микроскопической теории резонансного анизотропного рассеяния существует ряд трудностей, обусловленных в основном необходимостью введения в задачу электронных состояний и потенциалов, описывающих возбужденное состояние системы [70-72]. Эти трудности, а также различные подходы к решению задачи хорошо освещены в обзоре [11].

В настоящей работе на основе феноменологического подхода вначале рассмотрены общие условия возникновения и свойства "запрещенных" рефлексов, возникающих в рентгеновской дифракционной картине при длинах волн, близких к краям поглощения. Затем дан обзор обнаруженных в самое последнее время возможностей метода, основанного на изучении "запрещенных" рефлексов. Показано, что изучение таких рефлексов открывает перспективы исследования структурных,

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»