ДИФРАКЦИЯ И РАССЕЯНИЕ ИОНИЗИРУЮЩИХ ИЗЛУЧЕНИЙ
УДК 548.732
РЕЗОНАНСНАЯ ДИФРАКЦИЯ СИНХРОТРОННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ В КРИСТАЛЛЕ ДИГИДРОФОСФАТА РУБИДИЯ
© 2010 г. Э. Х. Мухамеджанов1, М. В. Ковальчук13, М. М. Борисов1, Е. Н. Овчинникова2, Е. В. Трошков23, В. Е. Дмитриенко3
1Российский научный центр "Курчатовский институт", Москва 2Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова 3Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: dmirtien@ns.crys.ras.ru Поступила в редакцию 26.06.2009 г.
Экспериментально и теоретически исследованы чисто резонансные брэгговские отражения 006, 5 50 и 666 в кристалле дигидрофосфата рубидия RbH2PO4 при энергиях вблизи K-края рубидия. Перечисленные отражения оказываются запрещенными и при учете резонансного диполь-дипольного (E1E1) вклада в резонансный атомный фактор, и могут быть обусловлены диполь-квадрупольными (E1E2) переходами, а также анизотропией атомного фактора, вызванной тепловыми смещениями атомов (термоиндуцированный вклад) и/или локальными скачками атомов водорода. Численное моделирование показало, что при комнатной температуре, при которой был выполнен эксперимент, преобладающим является термоиндуцированный вклад в "запрещенные" отражения.
ВВЕДЕНИЕ
Резонансная дифракция синхротронного излучения является перспективным и интенсивно развивающимся методом исследования структуры и свойств кристаллов [1—4]. Анизотропные свойства рассеяния рентгеновского излучения проявляются в области энергий, близких к краям поглощения атомов в веществе, что делает метод селективным по отношению к его химическому составу. Физической причиной анизотропии резонансного рассеяния рентгеновского излучения является расщепление электронных состояний вследствие взаимодействия с кристаллическим полем, а также спин-орбитального взаимодействия. Поскольку эффекты, обусловленные анизотропией резонансного рассеяния рентгеновского излучения [5—7], малы и сосредоточены в определенной энергетической области, эксперименты по их измерению проводятся на синхро-тронных источниках. К настоящему времени с помощью метода резонансной дифракции исследован не один десяток веществ, в которых обнаружено магнитное, орбитальное, зарядовое упорядочение и другие свойства.
Изучению физических свойств кристаллов КН2Р04 [8-11], ЯЪН2Р04 [12] и им подобных посвящена обширная научная литература. Это связано с их сегнетоэлектрическими свойствами и с использованием кристаллов данного семейства в лазерной технике. Однако до сих пор существуют некоторые проблемы, связанные с микроскопическим описанием фазового перехода кристаллов из параэлектрической фазы в сегнетоэлектриче-
скую. При этом переходе происходит изменение пространственной симметрии кристалла, включающее упорядочение позиций атомов водорода. В неупорядоченной фазе атомы водорода совершают скачки между двумя симметрийно эквивалентными положениями, обеспечивая водородную связь между атомами кислорода. Эти скачки могут быть термоиндуцированными, т.е. идти поверх барьера, разделяющего эти положения, или квантовыми, путем туннелирования сквозь барьер. В любом случае скачки должны приводить к искажениям локальной симметрии окружения резонансных атомов и, как следствие, к появлению некоторой дополнительной анизотропии резонансного рассеяния синхротронного излучения. В [13, 14] было показано, что нарушение локальной симметрии положения атомов влияет на резонансную часть атомного фактора и, в частности, может приводить к появлению термоиндуци-рованных рефлексов, обусловленных тепловыми колебаниями атомов. В отличие от обычных брэг-говских отражений, их интенсивность растет с температурой. Таким образом, тепловые колебания и квантовые скачки атомов водорода должны проявляться в температурной и энергетической зависимости "запрещенных" отражений.
Целью настоящей работы было обнаружение запрещенных отражений в кристалле ЯЪН2Р04 (КОР) с помощью резонансной дифракции син-хротронного излучения, анализ возможных причин их возникновения и компьютерное моделирование их энергетических зависимостей.
ТЕНЗОРНЫЙ СТРУКТУРНЫЙ ФАКТОР
Амплитуда рассеяния рентгеновского излучения кристаллом может быть представлена в виде суммы по всем атомам в элементарной ячейке [15-17]:
Де, еН) = е*вк^е ~М'(/о % + /]
¡к
+
(1)
+ '/к + /1 5)ехр('Нг ')•
Пк + у ¡к
Здесь / — атомный фактор, отвечающий потенциальному (томсоновскому) рассеянию, который
включает в себя изотропные поправки /0'(Е) и /о"( Е), описывающие эффекты аномальной дисперсии и поглощения (~10—1/0). Тензоры /¡(Е) и /¡¡'{Е) (~10—1—10—3/0) описывают анизотропное
рассеяние, /Щ (~10—2—10—3/0) — соответствует магнитному нерезонансному рассеянию. Индекс ж —
номер атома в элементарной ячейке, е ~М — фактор Дебая—Валлера. В рентгеновской оптике именно добавка, связанная с анизотропным членом /у = — + , отвечает за явления, аналогичные наблюдаемым в оптике видимого диапазона, а именно за двулучепреломление и дихроизм, е и е' — вектора поляризации падающего и дифрагированного излучений.
При рассмотрении особенностей резонансной дифракции рентгеновского излучения в конкретных структурах с учетом их симметрии удобнее использовать не амплитуду рассеяния (1), а безразмерные тензорные атомный и структурный факторы.
Анизотропная часть атомного фактора является причиной возникновения "запрещенных" чисто резонансных брэгговских отражений. Она может быть вычислена во втором борновском приближении по оператору взаимодействия электромагнитного излучения с электронами О (к):
/к + п = гМЕ - Е)
п ш
(к ')| /Х/|Ок(к)| е)
Пш - (Е/ - Ея) -'г
(2)
/•йй _ гйй /'dqs _ /'dqs J•dqa _ J•dqa
J ¡т Л т] , Л ¡тп Л т]п , Л ¡тп Л т]п
где § и/ — основное и промежуточное, виртуально возбужденное состояния системы, а оператор Оу(к) в одноэлектронном приближении зависит от координаты г, импульса р и спина 8 электрона:
О (к) = е'кг (р ] - /Й[к х 8]]). (3)
Пренебрегая зависимостью оператора Оу(к) от
спина [17] и раскладывая в ряд экспоненту е'кг , атомный тензорный фактор можно записать следующим образом:
/ - /м +1 (/^ к - •) + ! Jqq к ' к + (4)
J ¡т J ¡т + ]тп п J т]п ^п! + ^ ¡птр^п^р уг/
где к и к ' — волновые векторы падающей и рассе-
J•dd J•dq rqq
янной волн, /¡т , /¡Шп и /¡Щ — соответственно ди-поль-дипольный, диполь-квадрупольный и квад-руполь-квадрупольный вклады в резонансный атомный фактор. Все коэффициенты тензоров являются комплексными и резонансным образом зависят от энергии падающего излучения. Эти тензоры обладают следующими свойствами симметрии относительно перестановки тензорных индексов (внутренняя симметрия):
(5)
fqq _ fqq — fqq _ fqq (6)
У ¡птр У п]тр У ¡прт У тр]п■
Индексы dqa и ёдж обозначают антисимметричную и симметричную части тензора относительно перестановки двух первых индексов. Каждый из тензоров обладает определенным набором ненулевых компонент в соответствии с точечной группой, описывающей симметрию положения резонансного атома [18—19].
СИСТЕМАТИЧЕСКИЕ ПОГАСАНИЯ НЕРЕЗОНАНСНЫХ И ДИПОЛЬ-ДИПОЛЬНЫХ ОТРАЖЕНИЙ В ЯЪН2Р04
Структурная амплитуда некоторых брэггов-ских рефлексов обращается в нуль как следствие симметрии кристалла (это так называемые "погасания" [19]). В [20, 21] было показано, что погасания, связанные с наличием в группе симметрии кристалла винтовых осей и/или плоскостей скользящего отражения, могут быть сняты за счет анизотропии атомных факторов вблизи краев поглощения. Впервые запрещенные рефлексы в немагнитных кристаллах экспериментально наблюдались в [22, 23], где была обнаружена зависимость их интенсивности от угла поворота вокруг вектора обратной решетки (азимутальная зависимость). В настоящее время запрещенные отражения обнаружены и исследованы в нескольких десятках кристаллов, в том числе №ВЮ3, Си20, М^2, 1Ю2, FeS2, HoFe2 и др. [1—4]. В своем большинстве они обусловлены диполь-дипольным (Е1Е1) вкладом в резонансный атомный фактор.
Если погасания не снимаются благодаря ди-поль-дипольному вкладу в структурный тензорный фактор, они могут возникать из-за вкладов высших порядков, квадруполь-квадрупольного [24] и/или диполь-квадрупольного [25], тепловых колебаний и точечных дефектов [13, 14, 26—30]. В данной работе рассматриваются кристаллы RDP. Кристаллическая структура кристаллов данного семейства изучалась с помощью дифракции рентгеновских лучей и нейтронов [31—33]. При комнатной температуре размеры элементарной ячей-
5
ки а = 7.607(1) и с = 7.299(2) А. При температуре от 145 до 369 К кристаллы являются тетрагональными, имеют симметрию /42 й, при температурах ниже 145 К кристаллы становятся орторомбиче-скими и описываются пр. гр. Этот структурный фазовый переход является также переходом из параэлектрической в сегнетоэлектрическую фазу [34]. Нейтронные исследования показали, что в тетрагональной (разупорядоченной) фазе каждый атом водорода с равной вероятностью находится в одной из двух позиций, между которыми происходят перескоки [34—36]. Одной из моделей, объясняющих это явление, является модель симметричного двухъямного потенциала. Теоретические модели предполагают тепловые скачки водорода поверх барьера, туннелирование водорода между двумя симметрично связанными положениями (протонная мода), и взаимодействие протонной конфигурации с нормальными модами колебаний (решеточная мода). Частота протонной моды зависит от температуры, а при структурном фазовом переходе происходит установление дальнего порядка в положениях водорода.
В кристаллах с группой симметрии /42 й (раз-упорядоченная фаза) существуют систематические погасания рефлексов, связанные с наличием плоскостей скользящего отражения. Поэтому при Т > 145 К запрещены отражения типа ИМ, 2к + I = 4п + 2. В частности, такими отражениями являются отражения 5 50 , 006, 666, которые будут обсуждаться в дальнейшем. Структурная амплитуда таких отражений вдали от края поглощения равна нулю. Однако вблизи края поглощения она имеет вид:
^Д(М/) = 2(4 - /¿), (7)
где /д и /Д — тензорные факторы атомов рубидия с координатами (001/2) и (1/2 0 1/4), связанных между собой осью 2у . В кристалле RDP атомы рубидия занимают частные положения с симметрией 4, которой соответствуе
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.