ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2012, том 48, № 6, с. 589-599
МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 541.183:669.14
РЕЗУЛЬТАТЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАСЧЕТА СОСТАВА ПАССИВНЫХ ПЛЕНОК НА СПЛАВАХ СИСТЕМЫ Ni-Cr В СРАВНЕНИЕ
С Fe-Cr СПЛАВАМИ © 2012 г. И. А. Сафонов, Ю. Я. Андреев, А. В. Дуб
Национальный Исследовательский Технологический Университет "МИСиС", 119991 Москва, Ленинский просп., 4 E-mail: safonov@misis.ru Поступила в редакцию 30.10.2011 г.
В работе развита термодинамическая модель формирования пассивных пленок на Ni—Cr сплавах, разработанная ранее для системы Fe—Cr. Показана принципиальная возможность использования данной модели для расчета состава пассивных пленок и Фладе-потенциала многокомпонентных систем. Проведена аналогия механизма формирования переходного слоя между пассивной пленкой и сплавом при коррозии сплавов в водном растворе и высокотемпературном окислении.
1. ВВЕДЕНИЕ
Проблемам повышения и сохранения длительной коррозионной стойкости материалов уделяется большое внимание в различных отраслях промышленности. Система железо, никель и хром является основной металловедческой базой для создания подобных материалов [1—3].
Существует проблема теоретической оценки склонности к коррозионному разрушению хро-моникелевых сталей и сплавов в зависимости от их состава и параметров эксплуатации. Внешние условия могут быть различными: водные растворы электролитов, вода высоких параметров, воздух и пар при высоких температурах.
В настоящее время, для определения коррозионной стойкости сплава в конкретных условиях эксплуатации требуются коррозионные испытания, длительность которых может достигать 3— 5 тыс. часов, а иногда и 10 тыс. часов, для обеспечения долгосрочного прогноза на 30—60 лет, как в случае АЭС [1,2].
Известно, что главным условием высокой коррозионной устойчивости хромсодержащих материалов является переход в пассивное состояние под действием окружающей среды с образованием на поверхности сплава тонкой пленки, защитные свойства которой связывают с содержанием в ней оксида хрома. Одной из основных характеристик, которая описывает термодинамическую возможность образования пассивной пленки на поверхности металла в водных растворах, является Фладе-потенциал сплава (Е): при значениях потенциала положительнее Ер образуется пассивная пленка и стойкость сплава возрастает, а при значениях отрицательнее — происходит активное растворение сплава или его компонентов [1—6]. В
настоящее время эта величина является эмпирической, и ее теоретический расчет представляет собой научный и практический интерес.
Решение задачи расчета состава пассивной пленки на сплаве и ЕР позволит прогнозировать условия использования материала, сократить время и объем коррозионных испытаний.
Известно, что защитные свойства пассивной пленки определяется ее природой, в частности, химическим составом. Поэтому традиционно смысл расчетного прогноза коррозионной стойкости сводится к термодинамическому расчету состава пассивной пленки по модели окисления, а затем уже Фладе-потенциала [4—6]. В случае высокотемпературного окисления расчет ограничивается определением состава защитной пленки [7-10].
Однако на пути практического решения вопроса и применения расчетных методов существует несколько научных проблем. Во-первых, толщина пассивных пленок порядка нескольких нанометров не позволяет применять в расчете закономерности, выведенные для объемных фаз — отклонение расчетных и экспериментальных данных получается недопустимо большим как для составов пассивных пленок, так и для значений Фладе-потенциалов [4—6]. Во-вторых, при высокотемпературном окислении остается неясным термодинамический аспект возможности образования оксидов БеО (N10), которому препятствует сильное химическое сродство хрома к кислороду.
Предположительно эти отклонения можно объяснить тем, что ранее в расчетах не учитывали влияние поверхностного слоя металла на состав пассивной пленки. Новый подход к энергетике
поверхностных слоев металлов [11] позволил рассчитать Ef железа, никеля и хрома для различных оксидов на поверхности металла. Учет влияния поверхностной энергии металла значительно приблизил расчетные значения Фладе-потенциа-ла к экспериментальным данным [11].
Также ранее было показана принципиальная возможность расчета зависимости активностей основных компонентов оксидной пленки — NiO и Cr2O3 (определяющих уровень жаростойкости Ni—Cr сплава) от содержания в сплаве хрома [12]. Результаты расчета удовлетворительно коррелируют с известными опытными данными о зависимости фазового состава окалины на сплавах Ni—Cr от температуры и содержания хрома [13].
Следующим этапом развития данного подхода являлось определение влияния поверхностной энергии на состав и электрохимические свойства пассивной пленки бинарной системы Fe—Cr [14], в результате чего была разработана термодинамическая модель, позволяющая рассчитать состав пассивной пленки и Фладе-потенциал Fe—Cr сплава в зависимости от его состава и внешних условий.
Целью данной работы являлось исследование механизма, разработка и обобщение термодинамической модели формирования защитных пленок на сплавах системы Fe—Ni—Cr при различных параметрах эксплуатации.
2. МЕТОДИКИ И МАТЕРИАЛЫ
Объектом исследования являлись высокочистые сплавы Fe—Cr и Ni—Cr с содержанием хрома от 0 до 23% и промышленная нержавеющая сталь 08Х18Н10Т. Методика приготовления сплавов аналогична [15, 16]. Для приготовления образцов стали 08Х18Н10Т (Ti/C > 5), использовался металл бесшовных труб 045 х 5 мм стали 08Х18Н10Т (AISI 321) производства ЗАО "Никопольский завод нержавеющих труб" и 0100 х 2 мм ОАО "Московский завод "Филит". Металл в состоянии поставки соответствует ГОСТ [17].
Для электрохимического исследования систем применяли методы хронопотенциометрии и вольтамперометрии. Определение критических потенциалов проводили методами: активацией отключением анодной поляризации, потенцио-динамической пассивацией-активацией, последовательного приближения к потенциалу начала активации с выдержками в течение суток при каждом потенциале [16]. Определение склонности стали 08Х18Н10Т к межкристаллитной коррозии проводили методами АМУ, ТЩК, ПДР [18, 19].
Исследования образцов в воде высоких параметров проводились при автоклавных испытаниях в лаборатории коррозии ЦНИИТМАШ. Изотермические условия поддерживались с отклоне-
ниями не более ±3°C с помощью тиристорной схемы, блока управления Р133 и цифрового реле ТРМ-1000. Рабочие параметры: Т1 = 280°C (Р1 = = 65 атм) и Т2 = 320°C (Р2 = 115 атм).
Основными рабочими растворами служили: 1) при определении критических потенциалов — 0.5 М H2SO4, pH ~0,3; 2) в автоклавных испытаниях — бидистиллат, pH ~6,4, с равновесной концентрацией кислорода.
Наблюдения за изменением поверхности после коррозионных и электрохимических исследований и in-situ проводилось с помощью сканирующего электронного микроскопа HITACHI TM-1000 и цифровой микровидеокамеры DCM-130, разрешением 1.3 мегапикселей, подключенной через окуляр микроскопа МБС-10 либо МИМ-7 к компьютеру.
Для контроля химического состава образцов использовался метод рентгенофлуоресцентной спектроскопии (РФА) в лаборатории IASC Гиред-мет и метод искрового эмиссионного спектрального анализа (ИЭСА) в лаборатории "Ансертек" МИСиС. Определение состава тонких пассивных пленок проводили методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Локальный элементный анализ в области границ и тела зерна проводился методом Оже-электронной спектроскопии (ОЭС) в ЦКП МИСиС "Материаловедение и металлургия".
3. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА И РАЗРАБОТКА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ФОРМИРОВАНИЯ ПАССИВНОЙ ПЛЕНКИ НА ПОВЕРХНОСТИ БИНАРНОГО СПЛАВА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Исходя из представлений нового подхода к энергетике поверхностного слоя чистых металлов [11] получено основное уравнение расчета Фладе-потенциала чистого металла:
шМе + «H2O ^ MemOB + «H2,
Fu -eF(S ) —'
AG,
Mem0,
2nF
- +
mAGS,Me , P0
-1--+ EO ,
2nF 02
(1a)
(16)
где: ДСМе о„— стандартная энергия Гиббса образования оксида МетОи, Дж/моль; ДС!0^— поверхностная энергия Гиббса металла, Дж/моль; ЕО2— потенциал кислородного электрода, Е = 1.229 В; Ш— число Фарадея, Ш = 96484 Кл/моль.
При расчете величины ДС!0, в качестве исходных данных по величине поверхностной энергии А.и$(Т = 0) используются результаты расчета по физическим моделям из первых принципов для низкоиндексных плоскостей кристаллов [20].
0
Температурная экстраполяция этих данных приближенно получена из формулы [21, 22]:
AG0S(T) = AG0S(T = 0) - LmT,
(1в)
где Lm и Tm - соответственно теплота и температура плавления чистого металла.
Учет влияния поверхностной энергии металла на величину EF значительно приблизил расчетные значения к известным экспериментальным данным [4—6].
Традиционно расчет состава пассивной пленки и Ef сплава осуществлялся в рамках пленочной теории пассивности [4—6]. Согласно этой теории, пассивность бинарного сплава обеспечивается образованием защитной пленки, состав которой определяется конкурирующими процессами ок-сидообразования компонентов сплава (рис. 1а), а EF определяется скачком потенциала на границе сплав/пленка. Однако простой термодинамический расчет равновесия
3MemOn + 2nCr = nCr2O3 + 3mMe, (2)
на границе сплав/пленка, показывает, что даже при очень малом содержании хрома (1—2 ат. %) в сплаве Ni—Cr (Fe—Cr, Fe—Ni—Cr) единственным продуктом этой реакции является Cr2O3, а EF соответствует потенциалу пассивации чистого хрома. Оба этих вывода противоречат опытным данным [4-6, 16].
В разрабатываемой нами модели помимо сродства металла к кислороду, мы учитываем влияние поверхностного слоя сплава на состав пассивной пленки, прилегающей к сплаву, у которой при этом появляется внутренний, переходный слой (рис. 1б). При этом суммарный скачок потенциала сплав/пленка распределяется по границам: 1) поверхностный слой сплава/переходный слой пленки (Ef) и 2) переходный слой пленки/внешний слой пленки:
ES Eвнутр + Eвнеш EF + Eвнеш• (3)
Чтобы определить "элементарные" оксиды, составляющие переходный слой, мы применили
Оки
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.