научная статья по теме РОЛЬ АДСОРБЦИИ СУЛЬФИТ-ИОНОВ НА AG 2S-ЦEHTPAX В ФОТОГРАФИЧЕСКОМ ПРОЦЕССЕ Химия

Текст научной статьи на тему «РОЛЬ АДСОРБЦИИ СУЛЬФИТ-ИОНОВ НА AG 2S-ЦEHTPAX В ФОТОГРАФИЧЕСКОМ ПРОЦЕССЕ»

ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИИ, 2004, том 38, № 6, с. 449-452

ПРОЦЕССЫ И МАТЕРИАЛЫ ^^^^

ДЛЯ ОПТИЧЕСКИХ ИНФОРМАЦИОННЫХ СИСТЕМ

УДК 77.01

РОЛЬ АДСОРБЦИИ СУЛЬФИТ-ИОНОВ НА Ag^-ЦЕНТРАХ В ФОТОГРАФИЧЕСКОМ ПРОЦЕССЕ

© 2004 г. Б. И. Шапиро

Научный центр НИИХИМФОТОПРОЕКТ 125167, Москва, Ленинградский просп., 47 E-mail: bishapiro@mail.ru Поступила в редакцию 17.11.2003 г.

На основании полученных результатов сделан вывод, что сульфит-ионы играют исключительно важную роль в фотографических процессах, при этом не только на вторичной стадии процесса -проявлении, но и на первичной фотохимической стадии. По-видимому, это обусловлено специфической адсорбцией S O^ -ионов на Ag^-центрах.

История применения сульфит-ионов в фотографических процессах довольно продолжительна. Практически значимым событием в фотографии явилось применение сульфита натрия в рецептуре проявляющего раствора. В 1882 году Герберт Б. Беркли значительно улучшил применяемый проявитель, предложив вводить в раствор сульфит натрия [1]. В настоящее время Б03 -ионы - необходимый компонент всех проявляющих растворов. Согласно современным представлениям, сульфит-ионы препятствуют окислению проявляющих веществ кислородом воздуха и поддерживают постоянство редокс-потенциала системы, связывая окисленную форму проявляющего вещества [2].

Однако этим не исчерпывается роль Б 0^ - ионов в фотографическом процессе. Введение Ка2Б03 в фотографическую эмульсию, подвергнутую сернисто-золотой сенсибилизации (СЗС), способствует росту светочувствительности.

Исследования спектральной сенсибилизации привели автора к заключению, что сульфит-ионы исключительно важны во всех процессах, связанных с участием примесных центров, которые формируются при сернисто-золотой сенсибилизации. Рассмотрению именно этого аспекта проблемы посвящена настоящая работа.

АНТИВУАЛИРУЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ СУЛЬФИТ-ИОНОВ В ПРОЦЕССАХ

СПЕКТРАЛЬНОЙ СЕНСИБИЛИЗАЦИИ

Исследования спектральной сенсибилизации А§Вг(1)-эмульсии с кубическими микрокристаллами тиакарбоцианиновыми красителями с мос-тиковой диметиленовой группой в цепи показали [3], что .[-агрегаты таких красителей вызывают интенсивное вуалирование эмульсии с СЗС. Так

как вуаль отсутствовала на эмульсии без СЗС и возрастала в процессе химической СЗС, то было высказано предположение, что вуаль возникает от взаимодействия .[-агрегатов красителя с примесными (А§,Аи)8-центрами (так называемая контактная вуаль). Согласно рассмотренной схеме процесса вуалирования, краситель адсорбируется на примесных центрах и восстанавливает ионы серебра на этих центрах, превращая их в центры вуали [3].

Распределение п-электронной плотности в ти-акарбоцианинах свидетельствует о том, что введение диметиленового мостика вызывает уменьшение отрицательного заряда на атомах внешней полиметиновой цепи, а также локализацию значительного отрицательного заряда на атомах углерода диметиленового мостика. Таким образом, метиленовые группы мостика могут обладать повышенными кислотными свойствами. Поэтому восстановительные свойства красителя, приводящие к вуалированию слоев, могут быть связаны с кислотностью метиленовых групп и с их способностью окисляться в анионном состоянии на примесном центре до этиленовой связи с удалением двух электронов и двух протонов [см. реакции (1)—(3)]:

СН2—СН2

_ _ (1)

СН—СН

Таблица 1. Сравнительное антивуалирующее дейст-

2-

вие красителей и 803 -ионов

№ п/п Композиция и концентрации 00

1 Кр-1, 3 х 10-4 моль/моль AgHa1 2.10

2 Кр-2 + Кр-1, (3 + 3) х 10-4 0.75

3 Кр-3 + Кр-1, (3 + 3) х 10-4 0.51

4 + Кр-1, (10 + 3) х 10-4 0.35

Таблица 2. Антивуалирующее действие сульфит-ионов

№ п/п Композиция °0.85 00

1 С-1 + Кр-4 2.0 0.12

2 АК + С-1 + Кр-4 Вуаль >1.0

3 + АК + С-1 + Кр-4 6.0 0.14

4 С-1 + Кр-5 4.5 0.10

5 АК + С-1 + Кр-5 Вуаль >1.3

6 + АК + С-1 + Кр-5 80 0.25

7 С-1 + Кр-6 0.2 0.14

8 АК + С-1 + Кр-6 Вуаль >1.0

9 + АК + С-1 + Кр-6 3.7 0.35

*Экспонирование через светофильтр КС-14. Концентрации красителей Кр-4, Кр-5 - 24 х 10-6, Кр-6 - 9 х 10-6 моль/моль ЛяЫа1, концентрация С-1 - 1.6 х 10-3, АК - 0.8 х 10-3, Ка280з - 3.2 х 10-2 моль/моль ЛgЫa1. Цветовая температура источника света Т = 2850°С.

Z

У

сн—сн

7 + Лg2S/Лg+ + Лg+

сн=сн

(2)

7

У

сн

7 + Лg2S/Лg20,

7

/

сн—сн Сн

сн=сн

7 + Лg2S/Лg0 + 2Лg+

(3)

7

У

сн

7 + Лg2S/Лg40.

вводили органические соединения, избирательно адсорбирующиеся на (Ag,Аu)S-центраx и тем самым изолирующие .[-агрегаты от примесных центров [4, 5]. К числу таких соединений относятся некоторые цианиновые красители, например, ти-амонометинцианины, а также нульметинмероци-анины [4].

В работе [3] было показано, что красители-изоляторы уменьшают вуаль. Это иллюстрируется данными табл.1. Вуаль (00), вызываемая 3,3'-диэтил-5,5'-диметокси-8,10-диметилентиакарбоцианинтози-латом (Кр-1) на AgBr(I)-эмульсии (кубы, I = = 0.33 мкм, с СЗС), значительно уменьшается при предварительном введении в эмульсию триэти-л аммониевой соли 3,3'-ди-(у-сульфопропил)-тиа-цианина (Кр-2), а также мероцианинового красителя 3-этил-5-[1'-метилдигидро-(1',2')-пирилиден-2']-тиазолидинтиона-2-она-4 (Кр-3). Однако неожиданным оказалось, что сульфит-ионы также уменьшают вуаль, при этом в большей степени, чем красители-изоляторы. Так как необходимым условием подавления вуали является изоляция .[-агрегатов красителя от примесных центров, то на основании этих результатов был сделан вывод

2-

об избирательной адсорбции S 03 -ионов на (Ag, Ли^-центрах чувствительности.

В работе [6] на инфракрасных красителях с различной длиной полиметиновой цепи общей формулы (I) исследовано суперсенсибилизирую-щее действие аскорбиновой кислоты.

В результате переноса электронов от красителя на (Ag,Аu)S-центры чувствительности последние могут превращаться в центры вуали по реакциям (2) и (3).

Для уменьшения контактной вуали в эмульсию перед введением вуалирующего красителя

^(с=с)п-сн=км,

1 X- 1

с2н5 Х с2н5

(I)

Показано, что эффект суперсенсибилизации увеличивается с удлинением полиметиновой цепи. Однако при этом возрастает вуалирующее действие композиции аскорбиновая кислота + + краситель. Характерно, что введение в эмульсию перед красителем сульфита натрия позволило практически использовать суперсенсибилизи-рующее действие аскорбиновой кислоты (АК). Это иллюстрируется табл.2, в которой приведены данные для тиатетракарбоцианинов - Кр-4 (п = 4, У=2=Ы, Л = 9,11-(Р,Р-диметилтриметилен), Х- = I) и Кр-5 (п = 4, У=2=Ы, Л = 9,11,13,15-тетраилгеп-тан, Х- =T0S- ), а также для тиапентакарбоциани-на Кр-6 (п = 5, У=2=Ы, Л = 9,11,9',11'-бмс-(диме-тилтриметилен), Х- = I- ).В качестве основного суперсенсибилизатора применяли 4,4'-бмс-(4,6-дифенокси-1,3,5-триазинил-2-амино)-стильбен-2,2'-дисульфокислоты (С-1).

Таким образом, введение сульфит-ионов перед аскорбиновой кислотой резко снижает уровень

РОЛЬ АДСОРБЦИИ СУЛЬФИТ-ИОНОВ

451

вуали фотослоев. По-видимому, описанное действие Б ОГ -ионов связано с их избирательной адсорбцией на (А§,Аи)Б-центрах чувствительности и с изоляцией этих центров от вуалирующей композиции аскорбиновая кислота + краситель.

АДСОРБЦИЯ СУЛЬФИТ-ИОНОВ НА (А§,Аи)8-ЦЕНТРАХ

Дополнительные данные относительно специфической адсорции Б О3 -ионов на А§2Б-частицах были получены при исследовании фотографических свойств А§2Б-эмульсий. А§2Б-эмульсии в желатине со средним диаметром микрокристаллов 0.2 мкм были получены действием раствора аммиака на тиомочевинный комплекс серебра [7]. Сульфидосеребряные фотографические слои экспонировались ИК-излучением за кремниевым светофильтром (к > 1000 нм ), проявлялись в физическом проявителе на основе А§К03, соли двухвалентного железа и поверхностно-активного вещества Лиссапола N , а затем фиксировались в кислом растворе тиомочевины. Следует отметить, что исходные А§2Б-фотослои в описанных экспериментальных условиях не имели ИК-све-точувствительности. Небольшая светочувствительность наблюдалась лишь после купания фотослоев перед экспонированием в растворе AgN03. На этом основании был сделан вывод, что для разделения образующихся при фотовозбуждении Ag2S-частиц электронов и дырок необходимо кроме акцепторов электронов - ионов Ag+ ввести в фотографический слой акцептор дырок. В качестве акцепторов дырок были исследованы различные неорганические и органические анионы, однако наиболее эффективными оказались

Б О3 -ионы. Обработка Ag2S-фотослоев после адсорции на сульфиде серебра ионов серебра водным раствором сульфита натрия приводила к резкому росту инфракрасной светочувствительности слоев. Характерно, что светочувствительность практически не изменялась после продолжительной промывки фотослоев в воде. На основании этого был сделан вывод о необратимой адсорбции Б О3 -ионов на частицах (Ag2S)n.

Хорошо известно, что частицы (Ag2S)n, образующиеся в процессе сернистой сенсибилизации AgHal-эмульсий, вызывают спектральную сенсибилизацию в оранжево-красной области спектра (к > 600 нм), так называемую панхроматизацию фотографических эмульсий. В результате специфической адсорбции S О3 -ионов на Ag2S-центраx следовало бы ожидать рост уровня панхрома-тизации эмульсии за счет упомянутого выше акцептирования сульфит-ионами фотодырок Ag2S-

(Ag2S)n

^+пов )

AgHal

Схема специфической абсорбции S О2 -ионов на

(Ag2S)-центраx.

центров и уменьшения рекомбинационных процессов. Фотографические эксперименты, выполненные на аммиачной крупнозернистой AgBr(I)-эмульсии (^средн = 1.0 мкм) с сернисто-золотой сенсибилизацией, подтвердили это предположение. При введении в эмульсию в концентрации

1.6 х 10-2 моль/моль AgHal наблюдали двукратный рост дополнительной светочувствительности за оранжевым светофильтром ОС-14.

Таким образом, речь идет о специфической ад-

2_

сорбции S О3 - ионов на примесных (Ag,Au)S-цен-трах и о влиянии этих ионов на процессы, связанные с (Ag,Au)S-центрами. При специфической

абсорбции S О2" -ионов примесные центры приобретают отрицательный заряд, и, следовательно, создается электростатический барьер для переноса электронов от проявляющего вещества на (Ag,Au)S-центры. Схематически это показано на рисунке. Лишь после образования при экспони

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»