ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2011, том 53, № 9, с. 1642-1647
МОДИФИКАЦИЯ = ПОЛИМЕРОВ
УДК 541.64:542.954:547.239
РОЛЬ АЗИДНЫХ ГРУПП В РЕАКЦИЯХ ОЛИГОДИОЛОВ
С ДИИЗОЦИАНАТАМИ
© 2011 г. М. А. Заверкина, В. П. Лодыгина, Е. В. Стовбун, Э. Р. Бадамшина, Ю. М. Михайлов
Учреждение Российской академии наук Институт проблем химической физики РАН 142432 Черноголовка Московской обл., пр. ак. Семенова, 1 Поступила в редакцию 28.12.2010 г. Принята в печать 02.04 2011 г.
Исследованы кинетические закономерности катализируемых дибутилдилауринатом олова и некаталитических реакций 1,6-гексаметилендиизоцианата с азидсодержащими олигодиолами различного строения и молекулярной массы. Установлено ускоряющее влияние азидных групп на процесс уретанообразования, обусловленное возможностью активации свободных гидроксильных групп за счет их комплексообразования с азидсодержащими фрагментами боковых цепей олигомеров.
Взаимодействие диолов с диизоцианатами лежит в основе синтеза полиуретанов — перспективных полимерных материалов. Спектр использования их чрезвычайно широк — от медицины до ракетной техники. Такими же востребованными являются ПУ, синтезируемые на основе азидсо-держащих олигооксетандиолов, применяемые при получении энергонасыщенных композитов различного назначения. Взаимодействие азидсо-держащих олигооксетандиолов с диизоцианата-ми позволяет получать блоксополимеры, свойства которых определяет их строение, а именно, чередование жестких и мягких блоков. В качестве жесткого блока выступают олигооксетандиолы симметричного строения, в частности олиго-3,3-бис-(азидометил)оксетандиол, в роли мягких блоков — олиго-3-азидометил-3-метилоксетан-диол [1]. Несмотря на то что реакция уретанообразования довольно подробно изучается с середины прошлого века [2—5], исследование влияния различных катализаторов [6, 7], строения исходных реагентов [8, 9], условий проведения реакций на кинетику процесса и свойства ПУ [10, 11] актуально и по сей день. Большой вклад здесь внесли работы школы С.Г. Энтелиса, в которых значительное внимание уделялось роли молекулярной организации растворов в процессах уретано- и полиуретанообразования [12—16].
Кинетические особенности процессов урета-нообразования чрезвычайно разнообразны и определяются целым рядом факторов: строением, природой гидроксил- и изоцианатсодержа-щих реагентов, наличием и типом катализатора, условиями протекания реакций (в массе или рас-
творе), причем изменение кинетических закономерностей может носить не только количественный (что не удивительно), но и качественный характер. Кинетические зависимости реакций уретано- и полиуретанообразования могут кардинально меняться и в силу изменения природы не-реакционноспособных в исследуемых условиях функциональных групп, способных тем не менее к образованию различного рода ассоциатов.
Цель настоящей работы состоит в определении роли нереакционноспособных в процессах уретанообразования азидных групп в кинетике реакций азидсодержащих олигооксетандиолов с диизоцианатами.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Азидсодержащие олигооксетандиолы (олиго-АММО) получали катионной полимеризацией мономеров 3,3-бис-(азидометил)оксетана (БАМО) и 3-метил-3-азидометилоксетана (АММО) [17]
СНз
-с-сн2 i • ch2n3
олиго-АММО
СНз СНз V
I 3 I 3 \
Н+ о- СН2- с-СН2- о- СН2- С-СН2Ч- OH
ch2n3 n
*U
H^-O-CH2-
CH2N3
-C-CH2-O-CH2
ch2n3
I
ch2n3
"С_ СН2т~ OH
ch2n3
h <
E-mail: zav@icp.ac.ru (Заверкина Марина Александровна).
олиго-БАМО Молекулярно-массовые параметры азидсо-держащих олигоэфирдиолов (АОЭД), полученные методом ГПХ, приведены в табл. 1. В иссле-
1642
дуемых АОЭД азидные группы стабильны вплоть до 150°С [18].
1,6-Гексаметилендиизоцианат (ГМДИ) фирмы "АЫйсИ" перегоняли под вакуумом при 60 град/0.08 мм рт. ст., хранили в запаянных ампулах. Содержание изоцианатных групп в диизоци-анате, определенное химическим методом [19], составляло 99.9% от теоретического.
Катализатор дибутилдилауринат олова фирмы "АЫйсИ" использовали без дополнительной очистки. В каталитических реакциях концентрация катализатора составляла 2 х 10-3 моль/л, что находится в области запределивания зависимости кэф от концентрации дибутилдилаурината.
Метиленхлорид (х.ч.) очищали по стандартной методике [20]. Добавки стабилизатора (спирта) удаляли обработкой диизоцианатом с последующей перегонкой. Контроль чистоты растворителя осуществляли методом ИК-спектроскопии.
Кинетику каталитического и некаталитического взаимодействия АОЭД с диизоцианатами в метил енхлориде исследовали при 23 °С методом ИК-спектроскопии по изменению интенсивности полос поглощения, соответствующих антисимметричному валентному колебанию группы NCO (V = 2270 см-1) и валентному колебанию образующихся в ходе синтеза уретановых групп (V = = 1723 см-1). ИК-спектры реакционной смеси регистрировали на спектрометре '^ресогё М-82" в кюветах постоянной толщины. Необходимые для расчета концентрации коэффициенты мольной экстинции е находили из соответствующих калибровочных зависимостей (815.5 л/г-экв для групп NCO ГМДИ и 725 л/г-экв см для уретановых групп С=0).
Значения константы скорости (точность ±10%) рассчитывали по анаморфозам кинетических кривых, представляющих собой прямые линии в координатах уравнения второго порядка до конверсии не менее 90% по изоцианатным группам.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Известно, что определяющую роль в кинетике реакций уретанообразования играют различного
Таблица 1. Характеристики АОЭД
Олиго-мер, №
Мп х 10-
М„, х 10-2
Мк/М„
[ОН]*, мас. %
Олиго-БАМО
1 23.0 28 1.22 1.25
2 20.5 25 1.22 1.60
3 13.0 17 1.31 1.98
4 12.0 16 1.33 2.54
5 11.0 13 1.18 2.62
6 10.5 13 1.24 2.82
Олиго-АММО
1 23.0 29 1.26 1.38
2 21.0 27 1.28 1.42
3 13.0 16 1.23 2.10
4 9.5 12 1.26 2.79
* Концентрация концевых гидроксильных групп определена по разработанной методике [14].
рода ассоциаты, присутствующие в реакционной системе [14, 16].
Рассмотрим с этой точки зрения исследуемые АОЭД, содержащие наряду с реакционноспособ-ными функциональными группами (гидроксиль-ными) и нереакционноспособные функциональные группы (азидные и эфирные), не участвующие непосредственно в уретанообразовании. Указанные группы могут образовывать ассоциаты как за счет водородной, так, вероятно, и донорно-акцепторной связи. Водородная связь лежит в основе формирования автоассоциатов гидрок-сильных групп и их гетероассоциатов с азидны-ми группами и протоноакцепторными центрами АОЭД, роль которых выполняют атомы кислорода олигомерных цепей. Ассоциаты, образованные за счет водородной связи, равно как и свободные неассоциированные гидроксильные группы, идентифицируется по ИК-спектрам АОЭД [21]. Посредством донорно-акцепторной связи могут образовываться гетероассоциаты гидрок-сильных групп с азидными и автоассоциаты азид-ных групп:
1644
ЗАВЕРКИНА и др.
-80
80
т, °с
Рис. 1. ДСК-термограммы олиго-АММО-2 (1), олиго-БАМО-4 (2) и олиго-БАМО-2 (3). Скорость нагревания 10 град/мин.
Существование автоассоциатов азидных групп в олигомерах доказано методом ДСК (рис. 1).
Сопоставление ДСК-кривых АОЭД различного строения — несимметричного олиго-АММО (кривая 1) и симметричного олиго-БАМО (кривые 2 и 3) — свидетельствует о наличии эндотермического пика плавления упорядоченных структур в случае олиго-БАМО и полного отсутствия такового для олиго-АММО. Как известно, взаимной ориентации участков цепей макромолекул, образующих упорядоченные структуры, способствует существование межмолекулярных, в частности ассоциативных взаимодействий [22].
кэф х 104, л/г-экв с
30
20
10
1
0.3
0.4
[ОН], г-экв/л
Рис. 2. Зависимость константы скорости от концентрации гидроксильных групп каталитических реакций олиго-БАМО-1 (1), олиго-БАМО-2 (2), олиго-БАМО-3 (3), олиго-БАМО-5 (4) и олиго-БАМО-4 (5) различной ММ с ГМДИ. ^СО]0 : [ОН]0 « 1, N « « 3.4, [О] « 1.7 г-экв/л, концентрация дибутилдилау-рината составляет 2 х 10-3 моль/л, Т = 23°С.
В нашем случае это образование автоассоциатов азидных групп в олиго-БАМО. В олигомерах несимметричного строения (олиго-АММО) образование такого рода автоассоциатов вероятно затруднено из-за их строения.
Все рассмотренные выше ассоциаты и неассо-циированная гидроксильная группа способны влиять на кинетику реакций АОЭД с диизоциана-тами. Следует отметить, что в системе возможно наличие и ассоциатов с участием изоцианатных групп, но их влияние на кинетику изучаемых реакций в рамках данной статьи не рассматривалось.
Исследование кинетики каталитической реакции олиго-БАМО с ГМДИ показало, что эффективная константа скорости кэф уменьшается с ростом концентрации гидроксильных групп (рис. 2).
Полученный ход кривых зависимости кэф от [ОН] характерен для всех ранее изученных каталитических реакций уретанообразования олиго-мерных диолов, содержащих различные протоно-акцепторные центры, такие как п-электроны двойной связи олигобутадиендиолов, простой и сложный эфирный кислород цепи полиоксипро-пиленгликолей и полидиэтиленгликольадипина-тов [23]. Наблюдаемая зависимость обусловлена тем, что именно таким образом меняется концентрация свободных (не связанных в ассоциаты) гидроксильных групп [23], наиболее активных в каталитических реакциях уретанообразования [14]. В отсутствие катализатора изменение величины кэф реакции уретанообразования от общей концентрации гидроксильных групп этих олиго-диолов, как было показано ранее [24], носит диаметрально противоположный характер, т.е. имеет место рост кэф с увеличением [ОН]. Это обусловлено возрастанием (в том же концентрационном интервале) содержания наиболее активных в условиях некаталитической реакции автоассоциатов гидроксильных групп [14]. Отметим, что в
0
5
3
4
кэф х 106, л/г-экв с 3
1
Поглощение
0.2
0.3
0.4
[ОН], г-экв/л
Рис. 3. Зависимость константы скорости от концентрации гидроксильных групп некаталитической реакции олиго-БАМО-1 (1), олиго-БАМО-6 (2), олиго-БАМО-4 (3) и олиго-БАМО-3 (4) различной ММ с ГМДИ. [NCO]0 : [ОН]0 = 1, [N3] = 3.3, [О] = 1.6 г-экв/л, Т = 23°С.
олигобутадиендиолах, в полиоксипропиленгли-колях и в полидиэтиленгликольадипинатах авто-и гетероассо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.