ФОТОХИМИЯ
535.37,546.71
РОЛЬ ХЕМИВОЗБУЖДЕННЫХ ЧАСТИЦ В ВОССТАНОВЛЕНИИ ПЕРМАНГАНАТА КАЛИЯ ЛИМОННОЙ КИСЛОТОЙ. ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИМ И ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНТНЫМ МЕТОДАМИ
© 2014 г. Ю. Б. Цаплев, Р. Ф. Васильев, А. В. Трофимов
Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН 119334, Москва, ул. Косыгина, 4
Е-таИ: tsap_04@mail.ru Поступила в редакцию 22.05.2014 г. В окончательном виде 05.06.2014 г.
Восстановление перманганата калия лимонной кислотой в присутствии серной кислоты включает стадии хемигенерации электронно-возбужденного Мп(11) и испускания им фотонов. Изучена кинетика изменения спектров поглощения, концентраций реагентов и интенсивности хемилюминес-ценции. Показано, что хемивозбужденная частица Мп(11) (эмиттер хемилюминесценции) играет роль катализатора восстановления перманганата.
БО1: 10.7868/80023119714060155
ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2014, том 48, № 6, с. 467-471
УДК
Химические свойства (и, в первую очередь, строение, энергетика и реакционная способность) электронно-возбужденных молекул отличаются от химических свойств частиц в основном состоянии и являются предметом изучения фотохимии — когда возбуждение происходит при поглощении фотона. Свидетельств участия хемивоз-буждаемых продуктов или интермедиатов в тех или иных реакциях немного; это, например, реакции хемивозбужденного (синглетного) кислорода [1, 2]. Главный интерес к хемилюминесцент-ным процессам определяется испусканием в них квантов света — желательно, с высоким общим выходом квантов, Ф^. При этом химические превращения эмиттеров хемилюминесценции (ХЛ) рассматривают как нежелательные процессы, конкурирующие с испусканием фотонов, снижающие квантовый выход испускания, Ф, и тем самым уменьшающие общий выход Ф^, т.е. тушащие ХЛ.
С другой стороны, реакционная способность электронно-возбужденных частиц представляет самостоятельный интерес, и хемивозбуждение — один из способов их генерации. Можно предположить, что химические проявления хемивозбужденных частиц будут наиболее заметны среди тех хемилюми-несцентных реакций, которые при сравнительно высоком выходе хемивозбуждения (Ф*) имеют низкий квантовый выход ХЛ, Ф^ = Ф*Ф, т.е. там, где безызлучательные (в том числе и химические) процессы превалируют над испусканием эмиттером света.
К такому типу реакций относятся хемилюми-несцентные реакции восстановления перманганата в кислой среде, для которых максимальный квантовый выход ХЛ составляет 10-5 Эйнштейн/моль, а выход хемивозбуждения достигает 2% [3]. Эмиттером ХЛ в реакции восстановления перманганата и других соединений марганца в высоких степенях окисления является электронно-возбужденный Mn2+ ((Mn2+)*), образующийся в ходе одно-электронного восстановления Mn(III) [4—6]:
Mn3+ + Red ^ Ф*(Мп2+)* + (1—Ф*)Мп2+, (I)
где Red — реагент-восстановитель. В [3] при определении квантового выхода ХЛ в реакции пер-манганата с лимонной кислотой (CA) нами был обнаружен эффект тушения ХЛ исходным реагентом — перманганатом. Интенсивность ХЛ в этой реакции близка к нулю первые несколько сотен секунд, и только потом начинает разгораться, проходит максимум, а затем пропадает. При визуальном наблюдении за обесцвечиванием реакционной смеси видно, что ко времени разгора-ния ХЛ концентрация перманганата в реакционной смеси уже мала. Таким образом, тушащее действие перманганата настолько сильно, что когда перманганат есть — ХЛ нет, а когда есть ХЛ — нет перманганата.
Известно, что продукт восстановления пер-манганата в растворах H2SO4 — Mn2+. В случае окисления лимонной кислоты перманганатом справедливо уравнение реакции [7]:
467
4*
(а)
№ Время, с
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 Длина волны,нм
(б)
Длина волны, нм
_I_I_I_I_I_I__i__i_I
300 350 400 450 500 550 600 650 700
0.1
0.01 0.001
Рис. 1. (а) Спектры поглощения (1-23), полученные в ходе реакции восстановления КМПО4 лимонной кислотой в 0.77 М Щ8О4, в различные моменты времени после начала реакции. Начальные концентрации КМПО4 и лимонной кислоты равны 0.48 и 0.24 ммоль/л соответственно. Температура 24°С. (б) Полулогарифмическая анаморфоза спектров.
МиО4 с электронно-возбужденным Мп2+ ((Мп2+)*), по оценкам [3], может быть близка к диффузионной. Мы предполагаем существование второго каталитического цикла восстановления перманганата:
Mn3+ + CA-
-(1-Ф *) Mn2+ + Ф* ( Mn2+) *
+ продукты окисления СА,
(Mn2+)* -(Mn2+)* + MnO4
Фhv + Mn2+, ^ Mn3+ + MnO
4
(IV)
(V)
(VI)
участником которого является (Мп2+)*. Квазистационарная концентрация (Мп2+)* в реакциях (1У—У1) и интенсивность ХЛ (/ХЛ) равны:
[(Мп2+)*] = ^!Ф*[Мп3 + ][СЛ], к + к2[МпО-] '
iхл = ф*ф
kk^Mn] [CA] k + k2[MnO4] ' Для отношения [Mn3+]//^ получаем:
[Mn3+] _ |-ф*ф]-1 k + k2[MnO4] _ 1хл - ] kkx[CA]
_ a + ¿[MnO-], (1)
где а/Ь = к/к2. В данной работе исследована кинетика восстановления перманганата калия лимонной кислотой спектрофотометрическим и хеми-люминесцентным методами, в результате получены зависимости концентраций МпО- и Мп3+ от времени, найдено отношение [Мп3+]//хд и проверено соотношение (1).
к
2
23
18MnO- + 5 ( HOOCCH2 )2C( OH) COOH + + 54H+ ^ 18Mn2 + + 3QCO, + 47H2O.
(II)
Вначале восстановление перманганата идет крайне медленно, но реакция имеет автокаталитический характер [8]. Катализатором служит продукт реакции — Mn2+ [9], который в растворах H2SO4 восстанавливает перманганат в соответствии с уравнением [10, 11]:
MnO4 + 4Mn2+ + 8H+ ^ 5Mn3+ + 4H2O. (III)
Эта реакция многостадийная, ее лимитирующая стадия — это, вероятно, окисление марганца(П) марганцовой кислотой (HMnO4), которая является сильной кислотой с pKa = —2.3 [12], поэтому
равновесие H+ + MnO44 ^ HMnO4 обычно сдвинуто влево, т.е. [MnO4] > [HMnO4]. По данным [11], скорость восстановления перманганата в реакции (III) равна kH [MnO-] [Mn2+]2, kH = 180 М-2 с-1 при [H+] = 1 M. Константа скорости реакции
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В опытах использовали деионизованную воду, MnSO4 • 5H2O (ч. д. а.), H2SO4 (ос.ч.), KMnO4 (ч.) и лимонную кислоту (х.ч.). Спектры поглощения измеряли на спектрофотометре Lambda 25 ("Per-kinElmer", США) при спектральной ширине щели 1 нм и скорости сканирования ~1000 нм/мин. Кинетику ХЛ регистрировали на хемилюмино-метре, собранном на основе фотоприемника H7360-3 ("Hamamatsu", Япония), счетчика импульсов CNT-202 ("Спецприбор", Беларусь) и персонального компьютера.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1а показаны спектры поглощения, записанные в ходе восстановления перманганата калия лимонной кислотой в растворе Н28О4 в различное время после начала реакции. Видно, что вплоть до расходования 50% перманганата (линия 18) семейство спектральных кривых имеет изобестическую точку при 295 нм. Это означает,
РОЛЬ ХЕМИВОЗБУЖДЕННЫХ ЧАСТИЦ
469
что на этом интервале времени раствор представляет собой двухкомпонентную поглощающую среду, в которой из каждой поглощающей частицы Мп04- образуется частица другого поглощающего вещества. Аналогичное поведение спектров зарегистрировано при восстановлении перманга-ната целлюлозной пульпой в среде 1.6 М И2804 [13], при восстановлении перманганата аспараги-ном в среде 3.16 М И2804 до расходования 50% перманганата [14], при восстановлении перманганата сульфитом натрия в 2 М И2804 [15].
На рис. 2 показаны спектры поглощения Ми04, Мп3+ и Мп4+ в растворе И2804. Окружностями выделены точки пересечения спектров, которые дают абсциссы изобестических точек для спектральных кривых в ходе процессов, когда
Мп04 превращается в Мп3+ или Мп4+. Спектры Мп04 и Мп3+ имеют одинаковые коэффициенты
экстинкции при 295 нм, а спектры Мп0- и Мп4+ — при 462 нм. Из этого следует, что изобестическая точка на рис. 1 при 295 нм отражает количественный переход Мп0- в Мп3+. На рис. 1б семейство спектральных кривых представлено в полулогарифмических координатах. Видно, что спектральные кривые плавно переходят в спектр Мп3+ после ухода из изобестической точки.
Таким образом, эволюция спектров в ходе восстановления перманганата лимонной кислотой в растворе И2804 свидетельствует о наличии в реакционной смеси двух поглощающих компонент:
Мп04( и Мп3+, что позволяет из спектрофотомет-рических данных получить зависимость концентрации Мп04( и Мп3+ от времени. Введем обозначения: концентрации Мп04 и Мп3+ в момент времени 1 обозначим символами С7(1) и С3(1);
коэффициенты экстинкции Мп0- при 525 и
312 нм — 67 525, 67 312, Мп3+ при 525 и 312 нм — 63 525,
б3312, Мп04- и Мп3+ при 295 нм — б295; оптические плотности раствора при 525, 312 и 295 нм в момент времени 1 - А525, А312, А295 соответственно. Тогда:
^295 = 6295 [^(0 + Сз(/)], А525 = 6у.заЗ^уС?) + 63,525^3(0, А312 = е7,312С7(1) + е 3,312С3(0.
Откуда получаем формулы для расчета С7(1) и С3(1):
С7® =
А525 -
-3,525
-295
495
(е
7,525
- е
3,525
-1
Сз(0 ^ - С7(0.
е295
(2)
Результаты расчета С7(1) и С3(1) по формуле (2) для данных, представленных на рис. 1, показывают,
Б, М- 1 см-1
3000 \
2500 -
2000 - 2 \ \3 \ \ 1.А/1
1500 " \ [ \ \ ч \ \
1000 ~ 1 \ \ \ \ \
\ \ , \ \ / 1 ' • V—-Л......
500 0 1 1 ' +■-----
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 Длина волны, нм
Рис. 2. Спектры поглощения Мп04 (1), Мп (2),
Мп4+ (3) в растворах И2804. Спектр 3 взят из [10].
что максимальная концентрация Мп3+ приходится по времени на максимальную скорость расходования перманганата.
Спектрофотометрические измерения с синхронной регистрацией ХЛ выполнены на фиксированных длинах волн: 525, 312 и 295 нм с целью сокращения длительности цикла измерений. Для измерения ХЛ из кюветы спектрофотометра во время обратного хода монохроматора дозатором отбирали аликвоту реакционной смеси объемом 20 мкл, помещали ее в микропробирку и регистрировали хемилюминесценцию на хемилюми-нометре. Концентрации С7(1) и С3(1) вычисляли по формулам (2).
На рис. 3 представлены зависимости от времени С7(1), С3(1) и 1ХЛ. Визуальные наблюдения за обесцвечиванием реакционной смеси на рис. 3 подтверждаются: ХЛ достигает максимума, когда концентрация перманганата мала. Следует также отметить, что максимум ХЛ отстает по времени от максимума концентрации Мп3+.
Для проверки формулы (1) построена з
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.