ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА,, 2014, том 33, № 12, с. 49-52
УДК 535:71
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ
РОЛЬ МАГНИТНОГО ЭФФЕКТА ПРИ ФРАКЦИОНИРОВАНИИ ИЗОТОПОВ УРАНА
© 2014 г. О. Б. Лысенко*, Ю. Н. Демихов, Н. А. Скульский, |Э. В. Соботович
Государственное учреждение Институт геохимии окружающей среды Национальной Академии наук Украины, Киев
*Е-таИ: lysenko.ob@gmail.com Поступила в редакцию 27.01.2014
Исследовано влияние магнитного изотопного эффекта на реакции радикальных пар, содержащих
радикал-ионы с тяжелым атомом (и02+), что в дальнейшем может быть связано с решением практических задач с новым способом обогащения изотопов урана в химических реакциях за счет различия в их магнитных свойствах. Магнитный изотопный эффект урана может быть положен в основу эффективного метода разделения его изотопов (234и, 235и, 238И). На основании проведенных теоретических и экспериментальных исследований были обоснованы особенности поведения в химических реакциях природных и искусственных изотопов урана, обусловленные фундаментальными свойствами их ядер, а также возможность использования в виде ядерного топлива как отходов обогащенных урановых руд (хвосты в хвостохранилищах), так и отработанного ядерного топлива. Было также изучено поведение четных природных и искусственных изотопов изотопной смеси в ядерном топливе (232и, 234и, 236и), которые являются вредными примесями, поглощающими часть тепловых нейтронов и ухудшающими гомогенность топлива.
Ключевые слова: фракционирование изотопов урана, магнитный изотопный эффект, уранил нитрат, ядерное топливо.
БО1: 10.7868/80207401X14120115
ВВEДЕНИЕ
Теоретические и экспериментальные работы, проводимые в ГУ ИГОС НАНУ с 2005 года по настоящее время, способствовали развитию в Институте нового направления — ядерной химии, основанного как на изучении фундаментальных свойств ядер изотопов разной четности, так и на особенностях их поведения в живых и неживых системах природы. Приоритетной задачей, изучаемой в ядерной химии, является исследование взаимосвязи между изменением структуры электронных оболочек атомов или молекул, с одной стороны, и различиями в фундаментальных свойствах четных и нечетных ядер изотопов, с другой. Различия, лежащие в основе этих фундаментальных параметров, влияют как на кинетику молекул разного изотопного состава в химических реакциях, так и на различное энергетическое состояние и ядерный магнетизм системы.
Это направление становится актуальным для решения некоторых проблем ядерно-топливного комплекса в связи с ежегодным увеличением три-тиевых и радиоуглеродных выбросов, главным образом за счет антропогенных факторов. Для решения медико-биологических проблем подобные
исследования могут дать новые знания о механизмах метаболических преобразований, которые протекают в живых организмах. В области радиологии внутримолекулярные изотопные соотношения органогенных и некоторых биогенных элементов могут служить источниками информации о физиологическом состоянии организма, что может быть использовано в диагностических целях [1].
При изучении нами сорбции воды было установлено различие в поведении четных и нечетных изотопов. Так тяжелые разновидности воды, содержащие Э и 18О, сорбировались неодинаково:
16 18 НЭ16О сорбировалась сильнее, а Н2 О слабее, чем
Н260, что находится в противоречии с масс-зави-симым изотопным эффектом [2].
Изучение особенностей поведения полных триад изотопов водорода и углерода (Н—Э—Т, 12С—13С—14С) в биосистемах установило различие в поведении их изотопов, предположительно связанное с четностью их ядер, что обуславливает необходимость более строгого подхода к моделированию процессов фракционирования изотопов разной четности одного и того же химического элемента (ХЭ), так как данные, полу-
4
49
50
ЛЫСЕНКО и др.
ченные для изотопов одной четности могут оказаться нерепрезентативными для изотопов другой четности [3].
Содержание внутримолекулярных изотопных соотношений (Н, С, О, М§, Fe, Zn) в биологических системах показало, что процессы накопления четных и нечетных изотопов отклоняются от правила плеяд (триад), суть которого заключается в закономерном изменении поведения изотопов химического элемента пропорционально их массам. Причем эти отклонения не зависят ни от степени стабильности химического элемента, ни от его концентрации. Таким образом, существующее на сегодня положение о том, что радиоактивные изотопы химического элемента ведут себя аналогично его стабильным изотопам, требует уточнения, а именно: радиоактивные изотопы одной четности ведут себя аналогично стабильным изотопам этой же четности. Так, в случае углерода и водорода было показано, что четный радиоактивный изотоп углерода 14С в окружающей среде ведет себя как стабильный изотоп 12С, а изотоп водорода тритий — как нечетный протий [4]. Такие несоответствия, по мнению Э.В. Соботовича, не могут быть обусловлены радиоактивностью отдельно взятых изотопов, что может быть существенным при оценке миграционных путей изучаемых элементов в окружающей среде.
Полученные результаты повысили наш интерес к выявлению и изучению особенностей поведения более тяжелых ХЭ, таких как М§, Fe, Zn и др., особенности поведения которых неоднократно обсуждались в научной литературе [5—8]. Проведенные нами экспериментальные работы подтвердили уже имеющиеся результаты [9].
С 2010 года авторы статьи под руководством акад Э.В. Соботовича, решили повторить эксперимент по изучению магнитного изотопного эффекта (МИЭ) в реакции фотовосстановления уранил-нитрата алкилзамещенными фенолами. Разделение изотопов урана в спин-селективных реакциях соединений урана на основании МИЭ в течение более тридцати лет является актуальной задачей, и особый интерес представляет магнитный изотоп 235и.
Впервые селекция урансодержащих радикалов по ориентациям их ядер и МИЭ для изотопов урана были обнаружены А.Л. Бучаченко с соавт. при фотовосстановлении нитрата уранила алкилзаме-щенными фенолами [10, 11]. Первое сообщение о различиях в изотопном составе продуктов реакции фотовосстановления нитрата уранила было сделано на 19 Менделеевском съезде по общей и прикладной химии [12].
На сегодня большинство вопросов, возникающих при изучении спиновой природы возбужденного состояния иона уранила (иО2+), его магнит-
ных свойств, влияния магнитного момента ядра урана на спиновое поведение радикальных пар с участием парамагнитного иона ураноила, по-прежнему остаются актуальными.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Для изучения МИЭ в реакции фотовосстановления уранил-нитрата р-метоксифенолом были взяты исходные образцы, обедненные делящимся изотопом 235и (а = 0.00455), в отличие от работ А.Л. Бучаченко, где был использован образец ура-нил-нитрата обогащенный ураном —235 (а = 8.93). Выбор обедненного урана был продиктован отсутствием сертификации химической лаборатории, где проводились работы.
Для исследования готовились тяжеловодные растворы следующих концентраций: [иО2^О3)2] = = 8 • 10-3 Н, [р-метоксифенол] = 5 • 10-2 Н и ^Н^] = 1 Н. Последняя содержала = 0.25 Н Н^О4. Соль уранил-нитрата получали путем растворения обедненного урана в концентрированной азотной кислоте с последующим ее упариванием до образования сухого остатка.
Приготовленные растворы смешивали в одинаковой пропорции и помещали в кварцевый сосуд. После чего раствор обескислораживали путем продувки аргоном, и герметично закрывали сосуд.
Далее растворы подвергались облучению полным светом лампы ДРШ-500. По мере облучения в растворе появляется взвесь UF4. Облучение прекращали, не доводя реакцию образования UF4 до конца. После прекращения облучения суспензию декантировали при помощи центрифуги. В отделенном осадке UF4 и регенерированном ураниле измеряли изотопные соотношения урана. Измерение соотношения изотопов урана проводили на твердофазном масс-спектрометре МИ1201.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как видно из рисунка, стадии регенерации ура-нила предшествует триплет-синглетная конверсия пары. Именно на этой стадии уранил обогащается изотопом 235и, а ураноил обедняется этим изотопом [10]. Конечным продуктом ураноила в ходе реакции диспропорционирования становится UF4.
Масс-спектрометрические измерения изотопного состава UF4 и регенерированного уранила показали, что эффективность разделения 235U/238U за один цикл составляет 1.040 (см. табл. 1). Расчет проводился следующим образом:
К = [ар/(1 - ар)]/[а0/(1 - а0)] = = [(0.00464/(1 - 0.00464)]/[0.00446/(1 -- 0.00446)] = 1.040,
РОЛЬ МАГНИТНОГО ЭФФЕКТА
51
+ НОАг
Т^
(
-[ТО+.ОАг^
235U 1 238U|
^+—^0++ рьон
I
+ -
uo2+ +u4+
- РЬО*-»-Димеры
[UO++^ Обменная реакция]
UO22+
UF4
Схема процессов, протекающих при фотовозбуждении уранила в присутствии АгОН.
где К - коэффициент обогащения за один цикл, ао - степень обогащения осадка UF4, ар - степень обогащения регенерированного уранила в растворе.
Степень обогащения а определяется по формуле
а = я(235U)/[я(238U) + «(^Ц)] ~ и(235U)/и(238U),
где «(^Ш) и и^3^) - количество атомов изотопов 23^ и 238U соответственно.
Среди существующих методов разделения (табл. 2) метод, основанный на магнитном изотопном эффекте, оказался одним из самых эффективных. В настоящее время авторы продолжают работы по изучению фракционирования изотопов урана в его окислах (уранинит и настуран) природного изотопного состава желтореченского железо-уранового месторождения. Уранинит является одним из главных минералов в залежах ураноносных железо-карбонатных метасомати-тов, в телах альбититов, а также существует как продукт перекристаллизации ранее выделенных урановых минералов (бранерита, ненадкевита).
Таблица 1. Данные по измерению среднего изотопного состава урана*
Наименование пробы M(235U)/M(238U)
Образец уранил-нитрата 0.00454
Осадок фторида урана 0.00446
Регенерированный уранил-нитрат 0.00464
* Всего было выполнено более 20 определений изотопного состава урана.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведенные нами исследования показали, что фракционирование изотопов урана с помощью МИЭ имеет место как для обогащенных, так и для обедненных образцов делящимся ураном-235.
Причем в последнем случае открылись новые интересны
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.