ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 11, с. 1289-1300
УДК 541.135.5
РОЛЬ МЕТАСТАБИЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ В ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ НА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
© 2004 г. Л. Д. Бёрк1, Л. М. Кинзелла, А. М. О'Коннел
Колледж Университета Корк, Корк, Ирландия Поступила в редакцию 18.07.2003 г.
Твердые металлы и их поверхности обладают способностью захватывать или накапливать энергию. Поэтому для металла в водном растворе существуют два предельных типа электрохимического поведения поверхности: один связан с равновесными (с низкой энергией) атомами металла, а другой - с метастабильными атомами (с высокой энергией). На реальных поверхностях металлов преобладает состояние с низкой энергией, однако в случае низких заполнений поверхности активными центрами поведение, определяемое метастабильным состоянием, оказывается весьма существенным. Наиболее важная особенность поверхностных метастабильных центров заключается в понижении потенциала окисления атомов в них до значений, лежащих в "двойнослойной" области; они создают условия для существования лабильных поверхностных окислительно-восстановительных пар, которые часто выступают в качестве медиаторов электрокаталитических процессов. Этот относительно новый подход использован для объяснения электрокаталитического поведения меди в щелочной среде. Продемонстрирована применимость этого подхода к металлам группы (Си, и Аи), а также к платине, выступающей в качестве электрокатализатора в топливных элементах.
Ключевые слова: электрокатализ, металлы, медь, платина, метастабильные состояния, топливные элементы.
ВВЕДЕНИЕ
Электрокатализ имеет большое значние для создания топливных элементов, работающих при комнатной температуре, в особенности топливных элементов с прямым окислением метанола, у которых напряжение разомкнутой цепи намного ниже равновесной э.д.с., используемой в элементе окислительно-восстановительной системы. Проблемы таких топливных элементов связаны как с анодом, так и с катодом. В качестве катализатора на обоих электродах широко используется платина, хотя она и дорога. На кислородном (воздушном) катоде в кислых водных растворах поверхность платины имеет склонность инактиви-роваться из-за образования при E > ~0.9 В (о.в.э.) монослоя оксида, так что на практике обратимая водородная реакция при комнатной температуре (E°(H2/O2) = 1.23 В при 298 К [1]), если и наблюдается, то очень редко. С другой стороны, и мета-нольный анод серьезно ингибируется из-за образования прочно адсорбирующихся частиц COads. Обычно при использовании Pt/Ru-катализатора вместо чистой Pt эта инактивация частицами COads ослабляется, но и тогда поведение анода далеко от идеального. Платиновые электрокатализаторы обычно применяются в виде мелкодисперс-
1 Адрес автора для переписки: l.d.burke@ucc.ie (L.D. Burke).
ных частиц на углеродных носителях. По-видимому, именно их неудовлетворительное каталитическое поведение, а не цена, и является в настоящее время одним из главных препятствий (наряду с "кроссовером" метанола) на пути развития топливных элементов с прямым окислением метанола.
В давнем обзоре по электрокатализу Плетчер [2] уже отмечал недостаточное теоретическое осмысление данного вопроса. В то время (1984 г.) основной механизм, с помощью которого объясняли закономерности электрокатализа, основывался на модели активированной хемосорбции. Не отвергая этого подхода, мы здесь заметим, что, как было показано в нескольких недавних наших работах [3-5], сейчас существует альтернативный механизм, известный как модель "зарождающийся гидроксид/адатом медиатора" (ЗГАМ) и имеющий также отношение к электрокаталитическому поведению поверхностей благородных металлов.
Потребность в новых подходах к катализу стала особенно насущной после того, как недавно Харута и другие [6] обнаружили удивительную каталитическую активность наночастиц золота, нанесенных на оксидные подложки. В настоящее время это направление получило широкое развитие [7]; результаты этих исследований, вероятно, найдут применение и в электрокатализе. Уже хорошо известно [4], что поверхность обычного зо-
лотого электрода, особенно в щелочных средах, несмотря на очень слабую способность этого металла к хемосорбции, проявляет очень хорошие электрокаталитические свойства по отношению к целому ряду фарадеевских процессов. Недавно было показано [4], что такое поведение можно понять в рамках модели ЗГАМ. При этом основной упор делается на неравновесные (или мета-стабильные) высокоэнергетические поверхностные атомы металла, которые, как предполагал еще в 1925 г. Тейлор [8], главным образом и определяют поведение активных центров.
Твердые металлы (и их поверхности) можно рассматривать как системы, аккумулирующие энергию [9]. Именно поэтому метастабильные (энергоемкие) металлы являются ходовым рыночным товаром [10]; очевидно, что соответствующие состояния (структурные дефекты, термодинамически нестойкие) достаточно быстро возобновляются. Механизм аккумулирования энергии включает разупорядочение кристаллической решетки, например образование межзеренных границ, дислокаций фактически изолированных атомов металла (адатомов) и кластеров. На важную роль разупорядоченности в гетерогенном катализе указывал и Соморжай [11]; он подчеркивал, что "химия творится на шероховатых (или разупоря-доченных) поверхностях", которые наиболее активны как в термодинамическом, так и в кинетическом отношении. Для того чтобы описать эти два предельных состояния поверхности металла, удобно воспользоваться определениями Спенсера [12]: "равновесная поверхность металла (РПМ)" для низкоэнергетических и "метастабильная поверхность металла (МПМ)" для высокоэнергетических поверхностей.
Модель ЗГАМ построена на том, что поверхности каталитически активных твердых тел неоднородны. Подавляющее большинство поверхностных атомов металла обычно целиком "погружено" в его внешний слой, в котором они образуют РПМ этого металла. Однако обычно на поверхности существует некоторое количество "выступающих" атомов (или микрокластеров) металла, которые составляют его МПМ. Эти активные атомы могут быть перемещающимися частицами, например адатомами, переходящими с выступа на выступ. Корнышев и Сумецкий [13] указали, что эти подвижные частицы непросто обнаружить с помощью сканирующей электронной микроскопии. При очень высоких заполнениях поверхности состояниями РПМ наблюдается характерное для металлов вольтамперометрическое поведение. А при очень низких заполнениях поверхности состояниями МПМ (или сверхактивными состояниями) "выступающие" над поверхностью атомы демонстрируют существенно иной тип поведения. Поскольку у этих атомов низка энергия стабилизации решетки, они подвергаются окис-
лению при необычно низких потенциалах, так что они демонстрируют поведение типа "домонослой-ного окисления" (исследованное Добльхофером и др. [14-16] на примере серебра в щелочных растворах). Продуктом такой реакции часто оказываются частицы гидратированного (в), а не компактного (а) оксида. Важность таких частиц для электрокатализа заключается в том, что, как было ранее показано для случая платины и золота [17], часто отклик системы формируется гидрати-рованным МПМ, а не компактным РПМ оксидом; этот отклик лучше всего скоррелирован с электрокаталитическим поведением, например с потенциалами появления и исчезновения тока электрокаталитического процесса.
Предполагается, что модель ЗГАМ электрокатализа применима как к благородным, так и к полублагородным металлам, а также к поверхностям активных оксидных электродов, таких как RuO2. В настоящей работе основные идеи, на которых основана эта теория, будут проиллюстрированы на примере меди в щелочных растворах (медь -наиболее активный электрокатализатор восстановления С02 до углеводородов [18, 19]). Также в общих чертах будет прослежена связь этих идей с электрокаталитическим поведением поверхностей других металлов, включая платину.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Б0льшая часть экспериментов была выполнена в ячейке (Metrohm, тип EA 880R-20), содержащей рабочий и вспомогательный электроды и отдельный сосуд с электродом сравнения (Pt/H2). Оба сосуда были помещены в термостатированную водяную баню; для уменьшения ошибки в измерении потенциала, связанной с омическими потерями, использовался капилляр Луггина, как это обычно делается. Рабочая температура ячейки обычно составляла 60°С, что обеспечивало полное быстрое восстановление пленки оксида меди, образующейся при анодной поляризации. В некоторых опытах (например, представленном далее на рис. 3) медный проволочный электрод диаметром 0.5 мм перед записью циклических вольтам-перограмм в щелочном растворе был подвергнут термообработке в атмосфере 5% H2/N2 путем пропускания через него электрического тока; использованное для этой цели оборудование было описано ранее [20]. Обычно рабочие электроды представляли собой медные проволочки диаметром 1.0 мм (общая площадь поверхности около 0.6 см2, Alfa Aesar, Puratronic grade), непосредственно впаянные в натриевое стекло. Перед опытами их поверхность подвергали мягкой зачистке с помощью тонкой наждачной бумаги, а затем промывали трижды перегнанной водой. Некоторые опыты (которые будут подробнее описаны в следующем сообщении) проводили на поверхнос-
j, мА см 2 200
100
-100 i
-200 L
j, мА см 2 40
¿2
-0.4 0 0.4 0.
1.2 1.6
E, B
Рис. 1. Циклическая вольтамперограмма не активированного медного проволочного электрода (от -0.6 до 1.6 В, 50 мВ с-1) в 1.0 М №ОН при 60°С.
ти электроосажденной меди; такие осадки обычно обладают избыточной энергией, или метастабиль-ны [21, 22]. Их получали на золотых проволочных электродах, подобных по размерам рабочим медным электродам, из кислых ванн для меднения, содержащих различные добавки, применяемые в процессах "дамаскского" электроосаждения [23, 24]. Во всех случаях вспомогательным электродом служил графитовый стержень диаметром 6.2 мм с площадью поверхности 0.6 см2 (Alfa Aesar, чистота 99.9995%).
Циклические вольтамперограммы записывали с использованием потенциостата Wenking (модель LB-95), генератора сигналов Metrohm (модель E612), и д
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.