КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 6, с. 767-782
УДК 502.3:504.5;542.973;544.47:544.344;546.714-31;546.73;546.98
РОЛЬ НОСИТЕЛЯ В ФОРМИРОВАНИИ СВОЙСТВ КАТАЛИЗАТОРА Pd/Al2O3 ДЛЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОКИСЛЕНИЯ ТО
© 2014 г. А. С. Иванова*, ^ Е. В. Корнеева1, Е. М. Славинская1, Д. А. Зюзин1, Э. М. Мороз1, И. Г. Данилова1, Р. В. Гуляев1, А. И. Боронин1, 2, О. А. Стонкус1, 2, В. И. Зайковский1, 2
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск 2Новосибирский Государственный университет *Е-таИ: iva@catalysis.ru Поступила в редакцию 30.01.2014 г.
Катализаторы Рё/Л1203 получали пропиткой гидроксида алюминия, синтезированного осаждением в присутствии поливинилового спирта, раствором азотнокислого палладия и обрабатывали при разных температурах. Полученные образцы исследовали методами РФА, ЭМ, ЭСДО, РФЭС и испытывали в реакции окисления СО в двух режимах: в температурно-программированной реакции и в изотермических условиях при 20°С в отсутствии и в присутствии паров воды. Активность катализаторов в первом режиме практически не зависела от условий приготовления носителя, а во втором — была различной. Наибольшую активность в реакции окисления СО при 20°С проявил катализатор, носитель которого получали в присутствии поливинилового спирта и обработывали при 300°С в атмосфере азота. При отсутствии в реакционной смеси паров воды начальная конверсия СО достигала 40%, а затем снижалась. В присутствии паров воды наблюдали непрерывный рост конверсии СО до 88%, и на этом уровне активность стабилизировалась. Повышению активности способствуют наименьший размер наночастиц металлического палладия, близкое к монослойному покрытие поверхности углеродом, а также наличие ОН-групп, которые образуются при диссоциации воды, присутствующей в реакционной смеси.
Б01: 10.7868/80453881114060070
Монооксид углерода является чрезвычайно токсичным газом ввиду его способности в 200— 300 раз быстрее, чем кислород, прочно связываться с гемоглобином крови [1]. Образующийся карбоксигемоглобин блокирует процессы транспортировки кислорода и клеточного дыхания. Поскольку предельно допустимая концентрация СО в рабочей зоне составляет всего 20 мг/м3, очистка от него газовых выбросов и атмосферы является актуальной задачей. Особенно востребованным считается низкотемпературное окисление СО при высокой влажности окружающего воздуха.
Известно [2, 3], что в реакции окисления СО активны нанесенные палладийсодержащие катализаторы, в частности Рё/Л1203, однако активность зависит от способа их получения и условий проведения реакции. Нами было показано [3], что на катализаторах Рё/Л1203, полученных пропиткой носителя раствором азотнокислого палладия с последующей сушкой и прокаливанием, температура достижения 50%-ной конверсии СО (Т50) в зависимости от температуры их обработки изменяется от 135 до 182°С, т.е. они не обладают низкотемпературной активностью. В то же время по данным [4] катализаторы (1.7 мас. % Рё +
+ 3.3 мас. % СиС12)/Л1203 (СТ), приготовленные с использованием аммиачных комплексов палладия и меди, более активны в низкотемпературной реакции окисления СО, чем катализаторы, полученные традиционным методом пропитки по влагоемкости (ЖТ). Так, 100%-ная конверсия СО в реакционной смеси, содержащей 400 ррт СО и 1000 ррт Н20 (остальное — воздух), в присутствии катализатора СТ достигалась уже при 0°С. Повышение содержания воды в реакционной смеси до 6000 ррт приводило к снижению активности и стабильности катализатора, что, по мнению авторов [4], обусловлено конденсацией воды в порах гидрофильного носителя.
Одним из способов повышения устойчивости катализатора к парам воды является использование гидрофобного носителя, получаемого путем формирования на его поверхности при определенных условиях синтеза углеродсодержащего компонента. Например, оксид магния, полученный золь-гель-методом [5, 6], содержит углерод, входящий в состав М§02.15_2.64Сс.41-0.54Н2.80-2.95, причем количество углерода и температура его удаления определяются длиной углеродной цепи (метил-, этил-, пропил- и т.д.) и природой углеродного компонента (пропил-, изопропил-, неопентил-
и т.д.) [7]. Кроме того, было показано [8], что использование носителя, осажденного в присутствии комплексообразующего компонента "Р1иготс Р123"
[ИО(СИ2СИ20)2о(СИ2СИ(СИз)0)7о(СИ2СИ20)2оИ], обеспечивает формирование более активных катализаторов окисления СО: на образцах 6 мас. % Си0)/Се1 _ХИХ02 (х от 0.1 до 0.5), температура Т50 составляла 60—73°С в зависимости от х. Поэтому особый интерес вызывает исследование влияния на свойства катализатора Рё/Л1203 поверхностно-активных веществ, в частности, поливинилового спирта [-СИ2СИ(0И)СИ2СИ(0И)-]в, вводимого на стадии синтеза носителя — оксида алюминия.
Целью настоящей работы было изучение влияния условий приготовления и температуры обработки носителя Л1203 на физико-химические и каталитические свойства катализатора Рё/Л1203 в реакции низкотемпературного окисления СО.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Приготовление образцов
Синтез катализаторов низкотемпературного окисления СО включал следующие операции.
1. Получение носителя.
Оксид алюминия синтезировали двумя способами:
а) путем осаждения раствора азотнокислого алюминия водным раствором гидрокарбоната аммония NH4HC03 (р = 1.055-1.064 г/см3) в присутствии 40 мас. % поливинилового спирта (ПВС) при постоянном рИ 7.0-7.2 и температуре 30°С с последующим термостатированием при 90°С в течение 3 ч. Полученную суспензию отфильтровывали, осадок промывали дистиллированной водой и сушили вначале на воздухе при комнатной температуре, а затем при 110°С в течение 1618 ч, после чего дополнительно подвергали термической обработке в токе азота при 300 и 550°С в течение 4 ч. Полученные образцы далее обозначены как Л1203(ПВС-Т-^, где T— температура, равная 110, 300 или 550°С, N - азот;
б) осаждением раствора азотнокислого алюминия водным раствором аммиака при постоянном рИ 7.0-7.2 и температуре 70°С с последующим термостатированием в течение 3 ч. Осадок отфильтровывали, промывали дистиллированной водой до отсутствия нитратов, сушили при 110°С в течение 12-14 ч и подвергали термической обработке в токе осушенного воздуха при 300° С в течение 4 ч. Полученный для сравнения образец обозначен как Л1203(300-Л), где Л - воздух.
2. Нанесение палладия
Полученные носители пропитывали раствором азотнокислого палладия. Предварительно их обрабатывали раствором диметилформамида
(ДФ) [HCON(CH3)2] с целью введения дополнительного углеродсодержащего компонента с двумя гидрофобными группами. После пропитки образцы обрабатывали раствором формиата натрия NaHCO2 при 80°C, отфильтровывали, отмывали от натрия и сушили при комнатной температуре.
Методы исследования
Образцы носителей и катализаторов были изучены комплексом физических методов.
Для определения концентрации основных компонентов использовали атомно-абсорбцион-ный метод, погрешность определения составляла 0.01-0.03% [9].
Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометре D-500 ("Siemens", Германия), используя монохроматическое излучение CuXa (X = = 1.5418 А). При исследовании применяли метод сканирования по точкам в диапазоне углов 29 от 10° до 75° с шагом сканирования 0.05° и временем накопления 3-5 с в каждой точке. Рассчитанные межплоскостные расстояния d и интенсивности дифракционных максимумов Ii сравнивали c соответствующими величинами из базы данных JCPDS [10].
Для оценки фазового состава высокодисперсного носителя и катализатора на его основе применяли методы радиального распределения электронной плотности (РРЭП) или радиального распределения атомов (РРА) [11]. Методом РРА, используя короткую длину волны, с высокой точностью измеряли интенсивность рассеянного рентгеновского излучения в большом диапазоне 29 от 2° до 155°. Применение мощного синхро-тронного источника рентгеновского излучения -синхротронного излучения (СИ) — позволяло не только сократить время экспозиции, но и повысить точность эксперимента. Дифрактограммы записывали на станции "Дифрактометрия высокого разрешения и аномальное рассеяние син-хротронного и тетрагерцового излучения" в Сибирском Центре синхротронного излучения (ИЯФ СО РАН) с использованием на дифракционном пучке кристалла-монохроматора Si (1.1.1), обеспечивающего степень монохроматизации излучения AX/X ~ 10-4 (X = 0/0699 нм). Кривые РРЭП, рассчитанные на основании экспериментальных данных по рассеянию рентгеновских лучей, сопоставляли с модельными кривыми для фаз с известной структурой, из которых предположительно состоит образец. Принцип построения модельных кривых давал возможность уточнить не только фазовый состав образцов, но и выявить особенности структур составляющих их фаз [12]. Кроме того, для анализа использовали парциальные кривые, дающие информацию об активном компоненте.
Электронно-микроскопические (ЭМ) исследования образцов проводили на просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) JEM-2010 ("JEOL', Япония) высокого разрешения (ПЭМВР) (разрешение 0.14 нм, ускоряющее напряжение 200 кВ). Концентрацию соответствующих элементов и их соотношения определяли методом локального энергодисперсионного рентгеновского микроанализа (EDX) на спектрометре EDAX ("JEOL", Япония) с разрешением 140 эВ и локальностью 10 нм. Образцы для исследований наносили на углеродную подложку, закрепленную на медной сетке.
Удельную поверхность образцов измеряли методом тепловой десорбции аргона [13], погрешность составляла ±10%.
Электронные спектры диффузного отражения (ЭСДО) образцов в ультрафиолетовой и видимой областях регистрировали на воздухе без их предварительной подготовки с помощью спектрометра UV-2501 PC ("Shimadzu", Япония) в спектральной области 11000—54000 см-1, используя приставку диффузного отражения IRS-250A. Перед регистрацией спектров катализаторы в виде порошка помещали в кварцевую кювету толщиной 2 мм. Экспериментально найденные коэффициенты отражения излучения (R) пересчитывали в единицы функции Кубелки-Мунка F(R) по уравнению F(R) = (1 — R)2/2R [14]. Длина волны используемого излучения (190—900 нм) намного превышает размер частиц образцов, и, та
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.