научная статья по теме РОЛЬ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕЙ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ И РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫХ КЛАСТЕРОВ В ПРОЦЕССАХ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Химия

Текст научной статьи на тему «РОЛЬ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕЙ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ И РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫХ КЛАСТЕРОВ В ПРОЦЕССАХ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ»

ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2012, том 48, № 6, с. 514-520

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ^^^^^^^^^^ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ

УДК 541.13

РОЛЬ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕЙ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ И РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫХ КЛАСТЕРОВ В ПРОЦЕССАХ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ © 2012 г. В. И. Вигдорович1, Л. Е. Цыганкова2

1ФГБОУВПО "Тамбовский государственный технический университет", Кафедра "Химия наноматериалов", 392000, Тамбов, Советская, 10 2 ФГБОУ ВПО "Тамбовский государственный университет имени Г.Р. Державина", 392000, Тамбов, Интернациональная, 33 E-mail: vits21@mail.ru Поступила в редакцию 01.11.2011 г.

Посредством химического и рентгенофазового анализа с использованием вращающегося дискового электрода показано, что интерметаллические соединения систем Mg—Cu и In—Bi растворяются с ионизацией магния и последующими фазовыми перегруппировками Mg2Cu-—> MgCu2 и

-Mg

In2Bi-——> InBi. Постулируется, что процесс протекает с образованием дефектной кристалли-

-In

ческой решетки и образованием реакционноспособных кластеров, взаимодействующих с образованием зародышей новой фазы и далее кристаллической решетки нового интерметаллида, более богатого электрохимически менее активной составляющей.

ВВЕДЕНИЕ

Изучение механизма растворения интерметаллических фаз под действием растворов электролитов представляет не только теоретический, но и большой практический интерес в связи с получением металлических скелетных катализаторов и развитием представлений о коррозии сплавов. Подобные фазы отличаются повышенной каталитической активностью в условиях реакции выделения водорода [1, 2]. Этим вопросам посвящены многочисленные публикации в периодической печати и монографические издания, рассматривающие кинетику и механизм фазовых превращений в подобных двухкомпонентных [3—8] и более сложных [6, 9, 10] интерметаллических системах. Показано, что в одних случаях происходит равномерное растворение интерметаллических соединений, когда их компоненты переходят в раствор в том же соотношении, в каком присутствуют в твердой фазе. Затем ионы электрохимически менее активного компонента (ЭМАК) восстанавливаются с образованием на поверхности собственной фазы (ß — латуни в HCl [7, 8]). Либо в раствор переходят преимущественно [5] или исключительно [5] ионы электрохимически более активного компонента ЭБАК (п — латуни [8] и интерметаллические соединения Mg2Cu и MgCu2 [5] в растворах HCl). В результате процессов, протекающих на поверхности сплавов, возникают собственные фазы (СФ) электрохимически менее активного компонента. Возможны и фазовые переходы с образованием

более богатого ЭМАК твердого раствора (п ^ в переход в латунях [6, 7]) или интерметаллического соединения (М§2Си ^ М§Си2 [5]).

Однако необходимо рассмотрение с единых позиций протекания подобных подчас внешне несхожих процессов, но, безусловно проходящих по единому обобщенному механизму. Дело в том, что все подобные фазовые превращения протекают по единой схеме:

— Первая стадия представляет собой предшествующую химическую стадию, обусловленную исключительным или преимущественным окислением более электрохимически активного компонента. Она протекает по свойственному для этого металла механизму растворения, но со скоростного процесса, обусловленного природой интерметаллической фазы (при неизменном составе раствора электролита).

— Вторая стадия представляет собой собственно фазовую перегруппировку дефектной кристаллической решетки исходного интерметалли-да, характеризующуюся большой концентрацией сверхравновесных вакансий. Она приводит к образованию новых интерметаллических соединений или твердых растворов, обогащенных менее электрохимически активным компонентом. Процесс протекает далее с избирательным растворением нового образования, если в бинарной (или более сложной) системе имеется несколько интерметаллических фаз либо типов твердых растворов. Во всех случаях процесс последователь-

Таблица 1. Химический и фазовый состав исходных сплавов и их базовых интерметаллических соединений

№ п/п Основные компоненты (без учета микропримесей) Химический состав исходного сплава, мас. %. Фазовый состав исходного сплава Интерметаллическая фаза сплава, претерпевающая фазовые превращения Химический состав компонентов в интерметаллической фазе, претерпевающей фазовое превращение

1 Mg, Cu 44 (Mg*) Mg2Cu, Mg Mg2Cu 43.35

2 Mg, Cu 16.2 (Mg) MgCu2 MgCu2 16.05

3 In, Bi 53.5 (In) In2Bi, In 1п2Б1 53.36 (1п)

4 In, Bi 21.7 (In) InBi, In 1пБ1 21.55 (1п)

* Содержание ЭБАК. Концентрация второго компонента определяется из разности 100-Сэбак (без учета микропримесей, вносимых при сплавлении исходных компонентов).

ных фазовых перегруппировок завершается образованием собственного более стойкого компонента.

Целью настоящей работы явилось изучение подобного процесса на примере интерметаллидов М§2Си, М§Си2, 1п2Б1, 1пБ1 с выделением указанных выше стадий и разработкой представлений о механизме собственно фазовой перегруппировки. Он несомненно протекает с образованием ре-акционноспособных нанокластеров, находящихся в наносостоянии, представление о котором развито в [11].

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Все интерметаллические фазы были получены сплавлением из чистых компонентов (в скобках указан массовый % вещества): М§ (99.94) и сублимированный (99.997), Си (99.94), 1п (99.9), Б1(99.9).

Химический и фазовый состав исследуемых сплавов представлен в таблице 1.

Сплавы системы М§—Си готовили плавкой в алундовом тигле под слоем безводного расплавленного литий — калиевого хлоридного флюса (эвтектика системы ^С1—КС1). Предварительно в тигель засыпалось 10 мас. % сухого флюса (% от количества шихты), который дополнительно подсушивался в нем в шахтной печи и расплавлялся. Затем последовательно вводилось магний и медь. Магний расплавлялся, а медь растворялась в его расплаве. Такой подход позволял не поднимать температуру в печи более 700°С. Затем ее повышали до 800°С и расплав выдерживали в тигле 15—20 минут при систематическом перемешивании и разливали в кварцевые изложницы.

Сплавы системы 1п—Б1 готовили сплавлением компонентов в алундовом тигле под хлоридным литий — калиевом флюсом и последующим розливом в кварцевые изложницы. Во всех случаях проводился химический анализ полученных сплавов и металлографический контроль структуры шлифов (металлографический микроскоп МИМ — 8, со-

став травителя, мл: этиленгликоль — 75, вода — 24, концентрированная азотная кислота — 1, продолжительность травления 30—120 с). Фазовый состав исходных сплавов и продуктов их обработки растворами электролитов контролировали рентгенографическим анализом. Съемка рентгенограммы проводилась по методу порошка в камере РКД на установке УРС — 60 с применением "медного" излучения (^ка =15.73 нм). Режим работы установки: 35 кУ, 12 mA, экспозиция 5—6 часов. Kß излучение устраняли никелевым фильтром (12 мкм). Соответствующие данные, характеризующие фазовый состав, представлены в таблице 1. В работе использовались реактивы квалификации "химически чистые" и бидистиллированная вода.

При проведении эксперимента измельченную в порошок навеску исследуемого сплава фиксированной массы обрабатывали 15—60 минут 0.1 М раствором HCl или 0.5 М NaCl с последующим химическим анализом жидкой фазы на компоненты сплава. Порошок после завершения эксперимента и фильтрации промывали бидистилля-том до нейтральной среды и сутки сушили в эксикаторе над прокаленным CaCl2. Затем вновь проводили его рентгеноструктурный анализ по указанной выше методике.

В ряде случаев с использованием исследуемого сплава магния с медью готовили вращающиеся дисковые электроды диаметром 1.1 см. С этой целью их армировали в эпоксидную смолу ЭД — 5 с отвердителем полиэтиленполиамином. Далее при скорости вращения 1500 оборотов в минуту и в отсутствие вращения изучали скорость выхода ионов магния в 0.1 М раствор HCl посредством комплексометрического титрования Трилоном Б с индикатором эриохромом черным Т. Переход меди в раствор контролировали качественными реакциями с ферроцианидом калия или диэтил-дитиокарбаматом натрия. Чувствительность последней реакции, по нашим данным, выше 0.04 мкг/мл. В ряде случаев проводилась анодная поляризация исследуемых сплавов, позволяющая

t, °C 1000

800 Н

600

400

651°

Cu

20

40 60 Мас. % Mg

80

Mg

Фазовая диаграмма системы Mg—Cu [12].

оценить ее влияние на характер их избирательного растворения.

Электрохимические измерения проводились в трехэлектродной ячейке из стекла "Пирекс" с разделенными шлифом анодным и катодным пространствами. Вспомогательный электрод — гладкая платина, сравнения — насыщенный хло-ридсеребряный. Использован потенциостат П5827М, потенциалы пересчитаны на стандартную водородную шкалу.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

В фазовой диаграмме системы М^—Си имеется два стабильных интерметаллических соединения М^2Си и М^Си2 с содержанием магния соответственно 43.35 и 16.06 мас. % (рисунок).

В настоящей работе изучен характер растворения этих интерметаллидов в 0.1 М HCl, так как в процессе избирательной ионизации магния в растворах электролитов можно было ожидать протекание фазовых перегруппировок.

ПРЕДШЕСТВУЮЩАЯ ХИМИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ

Обработка порошка сплава магния с медью, содержащего 44 мас. % магния (наличие небольшой доли фазы магния создавалось в сплаве для того, чтобы исключить наличие даже следов MgCu2), привела к следующим продуктам взаимодействия с 0.1 М раствором HCl: растворимые Mg2+, нерастворимые — фаза MgCu2 (без учета последующего взаимодействия с ионами Н+) и Cu (таблица 2).

При этом, очевидно, на первой стадии процесса протекает предшествующая химическая реакция

Mg2Cu + 2H+ ^ Mg2CUдеф. + Mg2+ + H2,

(1)

в результате которой первоначально возникает исходная фаза с дефектной кристаллической решеткой и возрастающей во времени концентрацией сверхравновесных вакансий. (Под равновесными понимаются вакансии, присутствующие в кристаллической решетке исходной интерметаллической фазы). На определенном этапе прохождения реакции (1) М^2Сидеф. претерпевают фазовые превращения по (2)

М82Сидеф. ^ М§Си2. (2)

Затем протекает новая предшес

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком