научная статья по теме РОЛЬ SH-ГРУПП И ХЕМОСОРБИРОВАННОГО ВОДОРОДА В ОБРАЗОВАНИИ ВАКАНСИЙ СЕРЫ НА РЕБРЕ КРИСТАЛЛИТА ДИСУЛЬФИДА МОЛИБДЕНА Химия

Текст научной статьи на тему «РОЛЬ SH-ГРУПП И ХЕМОСОРБИРОВАННОГО ВОДОРОДА В ОБРАЗОВАНИИ ВАКАНСИЙ СЕРЫ НА РЕБРЕ КРИСТАЛЛИТА ДИСУЛЬФИДА МОЛИБДЕНА»

УДК 541.128.13,665.52,665.658.2

РОЛЬ SH-ГРУПП И ХЕМОСОРБИРОВАННОГО ВОДОРОДА В ОБРАЗОВАНИИ ВАКАНСИЙ СЕРЫ НА РЕБРЕ КРИСТАЛЛИТА

ДИСУЛЬФИДА МОЛИБДЕНА © 2015 г. Е. А. Пермяков*, В. Н. Солкан, В. М. Коган

Учреждение Российской академии наук Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского, Москва

*Е-таИ: permeakra@gmail.com Поступила в редакцию 02.06.2014 г.

С использованием теории функционала плотности в базисе плоских волн с функционалом РВЕ рассмотрены процессы формирования вакансий серы на ребре дисульфида молибдена с участием $Н-групп. Найдена относительная энергия ряда поверхностных частиц серы и водорода. Изучены профили реакций $Н-групп с молекулярным водородом.

БО1: 10.7868/80453881115020082

Потребность в сверхчистых топливах, отвечающих возрастающим экологическим требованиям, прежде всего по содержанию серы и азота, ставит перед исследователями задачу создания новых высокоэффективных технологий удаления гетероатомов и получения соответствующих катализаторов [1]. В настоящее время жидкое топливо подвергается гидроочистке в присутствии молибденсульфидных катализаторов, промоти-рованных кобальтом или никелем. Изучение динамики активных центров в условиях реакции и механизма реакций на этих центрах имеют ключевое значение для предсказания каталитической активности новых систем.

В активном компоненте большинства промышленных катализаторов на основе сульфида молибдена атомы промотора локализуются на границе слоя дисульфида молибдена [2, 3], формируя так называемую Со(№)Мо8-фазу. Однако в некоторых промышленных процессах катализатором служит дисульфид молибдена без промотора [4]. Информация о поведении поверхности дисульфида молибдена в условиях гидрообессе-ривания необходима для целенаправленного конструирования новых катализаторов этой реакции.

К настоящему времени накоплен значительный фактический материал и предложено большое количество концепций, касающихся структуры активных центров и механизма превращения сераорганических соединений на сульфидных катализаторах [5—9]. В частности, экспериментально было показано присутствие в катализаторе 8Н-групп [10] и обнаружена корреляция между количеством этих групп и каталитической активностью [11]. Была изучена зависимость между энергией связи 8Н-групп и активностью различных катализаторов в реакции гидрообессерива-

ния [12]. Применение компьютерного моделирования позволило значительно продвинуться в понимании механизма гидрообессеривания на атомарном уровне [13—21], в том числе были изучены некоторые способы взаимодействия между молекулой водорода и ребром кристаллита.

Согласно данным [5, 9], гидрогенолиз С-8-свя-зи происходит на сульфидных вакансиях, которые непосредственно наблюдаются в модельных системах методом сканирующей туннельной микроскопии [22, 23]. В то же время происхождение и регенерация этих центров остаются предметом исследования.

В процессе изучения механизма конверсии сераорганических соединений на сульфидных катализаторах с помощью меченых атомов [24— 33] было показано, что в процессе гидрообессе-ривания тиофена происходит вытеснение серы катализатора серой из тиофена. Было найдено, что находящаяся на катализаторе сульфидная сера проявляет разную способность участвовать в образовании сероводорода: часть серы является "неподвижной", т.е. неспособной принимать участие в образовании Н28, а другая часть может превращаться в сероводород в ходе гидрообессерива-ния тиофена, т.е. является "подвижной". Подвижная сера неоднородна, она включает как более, так и менее подвижные атомы ("быструю" и "медленную" серу). Подвижная сера находится на поверхности сульфида молибдена в виде 8Н-групп, которые реагируют с водородом газовой фазы, образуя Н28. Сероводород десорбируется с поверхности кристаллита с образованием координационно-ненасыщенных центров, на которых может адсорбироваться молекула органического соединения. В работах [30—37] был предложен способ определения количества поверхностных 8Н-групп (по

155

2*

(а)

(б)

20.00 (у)

9.32 8.34

6.47 5.517

Г 3.649 2.736

0.912 0

- -Mo - -'- - Mo- - r - -Mo - -Mo- "

a - "j ■ -jo - -¡- - Mo - ; - "Mo , J

^........tA

Mo.........\-y—

0 1.58 3.16 4.74 6.32 7.90 9.48 11.06 12.640 (x) -1.598 1.598 (z)

20.00 (у)

9.32 8.34

6.47 5.517

M

" 3.649 . 2.736 .

f

0.912 _

. -JU

"Mo"

- s

■ jo " *" -jo- v Mo- - *

"Mo" ¡-" Mo "; " "Mo" "¡"" M ' ' '

—Mo—:

' -:- —S—

iio

-Mo-

-K

-г M 1/

rx

/S

fo

os

a 1

0 1.58 3.16 4.74 6.32 7.90 9.48 11.06 12.640 (x) -1.598 1.598 (z)

S->

Mo

Рис. 1. Схема расчетной суперячейки (моделируемое ребро сверху, межслойное расстояние по оси z составляет 12.6 А): а — несульфидированное Мо-ребро, б — полностью сульфидированное 8-ребро. Значения по осям указаны в ангстремах.

другой терминологии "подвижной серы"), соотношения количества 8И-групп и вакансий, доли поверхности, не покрытой 8И-группами, и качественной оценки их относительной подвижности, что дало возможность количественно оценить подвижность (реакционную способность) этих групп.

Было показано [38—40], что термодинамическая стабильность кристаллита Мо82 и количество серы на его ребрах зависят от химических потенциалов серы и водорода на катализаторе. В условиях промышленного процесса степень суль-фидирования Мо и 8-ребер Мо82 близка к 50%, причем суммарная длина Мо-ребер немного превышает суммарную длину 8-ребер [40].

Энергии адсорбции водорода с образованием 8И-групп, найденные в теоретических работах, зависят от выбора модели: —0.37 эВ на две 8И-группы на трех периодах Мо-ребра [41], —0.29 эВ на две 8И-группы на двух периодах Мо-ребра [42] и —1.09 эВ на две 8И-группы на четырех периодах Мо-ребра [43]. Удаление серы, сопровождаемое образованием координационно-ненасыщенных центров при взаимодействии водорода с сульфи-дированным на 50% ребром, было исследовано в работах [40, 43, 44] и найдено, что энергия активации процесса восстановления сульфидного мостика молекулярным водородом составляет ~1.4 эВ 1

[44] или ~0.83 эВ [43] в зависимости от модели. В рассмотренных работах молекулярный сероводород образовывался в результате рекомбинации 8И-группы и гидридного водорода. На основании радиоизотопных исследований с применением 3И и 358 был предложен механизм, включающий непосредственное взаимодействие молекулярного

1 В статье не приведена точная цифра, рассматриваемые ве-

личины отложены на профиле реакции без точного указания

относительной энергии.

водорода с SH-группой [45], но его теоретическое обоснование необходимо еще разработать.

В настоящей работе выполнены расчеты ряда моделей адсорбции водорода на полусульфиди-рованных Mo- и S-ребрах дисульфида молибдена с образованием SH-групп и гидридных мостиков и рассмотрен механизм взаимодействия молекулярного водорода с наиболее стабильными SH-группами на Мо- и S-ребрах дисульфида молибдена с образованием молекулы сероводорода при участии находящегося на ребре атома серы. Помимо этого рассмотрен механизм миграции водорода вдоль Mo- и S-ребер кристаллита.

ОПИСАНИЕ МОДЕЛИ

Расчеты производили с использованием пакета Quantum Espresso 4.3.2 [46] методом теории функционала плотности (DFT) [47, 48] в базисе плоских волн c гамма-точкой и точками отсечения волновых функций 50 эВ и электронной плотности 200 эВ с ультрамягкими псевдопотенциалами rel-pbe-n-nc из библиотеки Pslibrary.0.2.3 c функционалом PBE [49]. Для расчета профилей реакции использовался метод Nudge Elastic Band (NEB) [50].

При проведении расчетов применяли ленточную модель, полученную посредством упрощения использованной ранее модели [43]. Рассматривали один изолированный слой дисульфида молибдена (рис. 1). Суперячейка имела размеры 12.64 х 20.00 х 12.6 А по осям x, у и z соответственно. Начиная с левого нижнего угла, в ячейке построили фрагмент кристаллической структуры дисульфида молибдена [51], состоящий из 16 атомов молибдена и 32 атомов серы. В ходе геометрической оптимизации были зафиксированы координаты двух ближайших к оси x рядов атомов молибдена и серы. Положение остальных атомов оптимизировали в ходе расчета. Для стартовой

структуры использовали межатомные расстояния и углы, отвечающие кристаллической структуре дисульфида молибдена. При расчетах энергии изолированных молекул исследуемую молекулу помещали в угол суперячейки того же размера. Для проверки модели были выполнены расчеты энергии адсорбции тиофена на несульфидиро-ванном Mo-ребре для моделей, использованных в работе [52] (табл. 1).

В настоящей работе по отдельности рассматриваются результаты, полученные для Mo- и S-ребер. Ниже описаны сначала модели поверхностных частиц на Mo- и S-ребрах, затем механизм взаимодействия молекулярного водорода со стабильными SH-группами на Мо- и S-ребрах дисульфида молибдена с образованием молекулы сероводорода при участии находящегося на ребре атома серы и, наконец, механизм миграции водорода вдоль Mo-и S-ребер.

Результатом расчета являлась энергия образования поверхностной частицы по реакции Surf0 + + xH2 + yH2S = Surf™ (коэффициенты x и y могут быть дробными и отрицательными). Условием стабильности поверхностной частицы является значительное отрицательное изменение химического потенциала в этой реакции. Если пренебречь вкладом энтропии в химический потенциал поверхности, энергия образования поверхностной частицы должна быть меньше сумм химических потенциалов газов (с учетом стехиометриче-ских коэффициентов). На практике обычно используют эффективный химический потенциал серы (до —1.2 эВ в типичных условиях реакции гидрообессеривания). При этом оцененная граница термодинамической стабильности дисульфида молибдена составляет —1.3 эВ [40], а молекулярного водорода при 350°С и давлении Н2 1 атм. -0.8 эВ [53].

РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ

Расчеты Mo-ребра кристаллита дисульфида молибдена

Состояние Мо-ребра. Чтобы найти начальное и конечное состояния ребра в процессе удаления серы, мы оценили энергии образования ряда поверхностных соединений на Mo-ребре, сульфидиро-ванном на 50% (табл. 2). В условиях гидрообессеривания (350-400°C, Рщ/PHß ~ 20) Mo-ребро покрыто сульфидными мостиками, и число а

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком