КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2015, том 60, № 2, с. 270-277
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ
УДК 537.9
РОЛЬ СИЛЬНОГО МАГНИТОУПРУГОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В МУЛЬТИФЕРРОИКАХ ТИПА ПОЛУПРОВОДНИКА ^C^
И ДИЭЛЕКТРИКА CaMn7O12 © 2015 г. С. А. Пикин, П. А. Ключник
Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: pikin@ns.crys. ras.ru Поступила в редакцию 08.09.2014 г.
Показано, что сильное магнитоупругое взаимодействие вызывает в мультиферроиках значительные пьезоэлектрические эффекты. Электрическая поляризация монокристалла наблюдается параллельно осям магнитных геликоидов либо в базисной плоскости (как в СиСгО2), либо перпендикулярно к ней (как в CaMn7O12). Обсуждается роль топологических дефектов в мультиферроике-по-лупроводнике СиСгО2, где возможны встречные домены. В нем феноменологически объясняется немонотонное изменение поляризации с ростом внешнего давления, а также обсуждается возможность существования антисегнетоэлектрического состояния. В кристалле CaM%O12 с "гигантской" поляризацией показана возможность постоянства шага спирали при больших изменениях температуры. Хиральность геликоидов для обоих типов мультиферроиков коррелирует с ориентацией поляризации.
DOI: 10.7868/S002347611502023X
ВВЕДЕНИЕ
Мультиферроики типа СиСг02 являются широкозонными полупроводниками ^-типа, обладают антиферромагнитными свойствами и большой анизотропией. Внутриплоскостные Сг—Сг-магнитные взаимодействия в них много больше межплоскостных взаимодействий Сг—О—^—0—Сг. Это, как правило, приводит к спиновым фрустрациям и мультиферроидному поведению, т.е. к существованию сегнетоэлектричества, вызванного магнитным упорядочением [1, 2]. Сегнетоэлек-трические свойства присущи, например, дела-фосситам-мультиферроикам СиСг02 и СиБе02 [3—5]. Но в ЫСг02 сегнетоэлектрические свойства отсутствуют.
Монокристалл СиСг02 претерпевает ниже 7И=
= 24 К антиферромагнитный переход (К3ш ^ ^ С2/т) с образованием спирали спинов и поляризации Р* по оси [110] [3—5]. Поляризация Р* измерялась вдоль оси [110] после охлаждения в приложенном поле Е = 5 МВ/м. Установлено, что хиральность магнитного геликоида и направление электрического поля, приложенного вдоль оси второго порядка (одной из трех), жестко связаны: знак хиральности изменяется при изменении направления поля на противоположное.
В кристалле СиСг02 имеется шесть доменных структур, различающихся тремя структурными
доменами, каждый из которых соответствует двум хиральным состояниям разного знака [3] (рис. 1). Сегнетоэлектрическая (FE) фаза в каждой из трех структур, повернутых на 120°, разбивается на встречные домены. Размер ячейки в плоскости ху равен 1Х = 1у = 2.97 А, в то время как вдоль оси с размер ячейки есть I = = 17.10 А.
В кристаллах типа СиСг02 с большим числом свободных носителей заряда имеет место изгиб зоны [6] за счет разности потенциалов Е&/е между доменными стенками голова-к-голове и хвост-к-хвосту (рис. 2), где Ем — щель между зонами, е — абсолютное значение заряда электрона. Изгиб зоны создает поле Е* в домене толщиной У/2 (У — период структуры). Поле Е* экранирует поляри-
>[010]
[100]
Рис. 1. Элементарная ячейка кристалла СиСгО2. Показана симметрия ячейки с тремя осями С2 и тремя плоскостями т.
Ел
р,
Е*
7/2
Ро
Е*
7-
р
Е*
Рис. 2. Идеализированная периодическая структура поперечных доменов голова-к-голове и хвост-к-хво-сту. Показаны период 7 ширина доменов 7/2, поляризации встречных доменов Р1 и Р2, внешнее электрическое поле Е0, поле внутри домена Е* и толщина слоя (длина элементарной ячейки) I = = 17.10 А по оси I.
зацию по сравнению с ее номинальным значением [6, 7]:
Е* = 2Eg/e7 = (2Р* + а/)/2е*
(1)
где £* — диэлектрическая постоянная среды, ау — плотность свободных носителей заряда, Р* — пониженная спонтанная поляризация в домене.
Повышенная концентрация дырок в полупроводнике ведет к стабилизации встречных доменов с противоположно направленной электрической поляризацией [7—9]. Собственные дефекты, всегда существующие в реальных кристаллах, вызывают пиннинг доменных стенок. Доминирующим собственным дефектом ^-типа в СиСг02 являются вакансии по меди, которые образуются в под-решетке Си [10].
В [11, 12] было дано феноменологическое описание фазового перехода по намагниченности в хиральном мультиферроике-полупроводнике СиСг02 при наличии свободных носителей заряда и встречных доменов. В настоящей работе приводится сравнительный анализ поведения слоистого мультиферроика-полупроводника СиСг02 и мультиферроика-диэлектрика СаМп70 12, в которых направления электрической поляризации и оси возникающей магнитной спирали совпадают, но по-разному ориентированы по отношению к базисной плоскости. Поведение сегнето-электрической поляризации в таких кристаллах описывается с учетом существования пьезоэф-фектов и несоразмерного геликоида спинов, а также топологических дефектов (рис. 3). Рассматриваются особенности диполь-дипольного взаи-
Рис. 3. Топологические дефекты вихрь-антивихрь, которые замыкаются друг на друга, изогнутое ядро-нить дефекта искривляется в пространстве, сохраняя определенную произвольность в своей ориентации.
модействия и уточняется возможность антисе-гнетоэлектрического фазового перехода в кристаллах типа СиСг02. В них исследуется изменение поляризации в условиях высокого давления.
ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ В
ХИРАЛЬНОМ МУЛЬТИФЕРРОИКЕ ПРИ СИЛЬНОМ МАГНИТОУПРУГОМ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ
В [11] было показано, что в кристаллических классах 2 (кристалл СиСг02) возможно появление электрической поляризации Р ниже благодаря магнитоупругому взаимодействию [3, 13— 15], если достаточно велики значения пьезоэлектрических коэффициентов и механических де-формациий. Волновой вектор q спинового геликоида зависит от ведущего параметра фазового перехода первого рода — намагниченности подрешеток М. Поляризация монокристалла должна наблюдаться в базисной плоскости параллельно осям геликоидов у*. Хиральность геликоидов жестко связана с ориентацией поляризации. Хиральность спинового геликоида меняет свой знак на обратный при смене направления электрической поляризации.
Этот же вывод может быть сделан в отношении мультиферроика-диэлектрика СаМп7012 с "гигантской" поляризацией [16], где электрическая поляризация возникает вдоль оси спинового геликоида параллельно оси с, перпендикулярно базисной плоскости аЬ. В этой системе перовскита,
в ромбоэдрической фазе (группа симметрии Я3), велика константа магнитострикции и, по-видимому, пьезоконстанта. Кристаллическая решетка СаМп70 12 кристаллизуется в искаженную структуру перовскита, причем она подвергается ромбо-
г
эдрической дисторсии при охлаждении из-за фазового перехода первого рода при 440 К [16].
В ромбоэдрических кристаллах СаМп70
12 выше точки магнитного упорядочения благодаря скосу кислородных октаэдров отсутствуют оси второго порядка в ай-плоскости. Выше температуры магнитного упорядочения диполи отдельных анизотропных молекулярных группировок ориентированы хаотично и представляют пара-электрическую фазу. Ниже температуры такие группировки начинают разворачиваться таким образом, что их средняя поляризация становится отличной от нуля в присутствии геликоидальной (циклоидной) магнитной закрученности с волновым вектором q (вдоль оси с ромбоэдрической ячейки — оси [111] псевдокубической ячейки). Примером подобных группировок могут служить искаженные октаэдры Мп06 из атомов кислорода, в центре которых находится магнитный атом марганца, так что оси октаэдров оказываются разновеликими. В классе 3 отличны от нуля пье-зокоэффициенты йхх = йуу.
Кратко результаты [11] сводятся к следующим соотношениям. Величина поляризации Р в кристаллических классах 2 имеет компоненты
Рх = (Т3/2)Ру* = 4л* и Ру = (1/2)Ру* = , (2)
где йххх, йухх — пьезокоэффициенты, ахх — механическое напряжение в слое ху. В кристаллических классах 3 получаем
Рг й£хха хх
или Рг = й^а уу.
а хх =
(3)
В кристаллических классах 2 волновой вектор чу* появляется благодаря пьезоэффекту и возникновению намагниченности геликоида Ь с компонентами
Ьх* = Ьсо8(4у*у*)
и
Ь* = Ь 81п(4у,у*). (4)
В результате фазового перехода по намагниченности в случае большой намагниченности М и явного учета поляризации Рх в виде инварианта в
термодинамическом потенциале Ф для фазы FEd получаем [11]:
—чу*Ь Ру* = <;#у»м Ь , £ =
См2,
Предполагается, что Р ~ Р*, где Р* находится из (1). Условие Р ~ Р* означает, что частично компенсированное деполяризующее поле внутри доменов Е* много меньше термодинамического коэрцитивного поля Есоег в СиСг02 [6, 7]. Малость поляризации в делафосситах может объясняться слабостью пьезоэффекта. Напротив, в ромбоэдрическом кристалле-диэлектрике СаМп7012 пьезокоэффициенты й1хсх = йъуу могут быть велики. Эффективные магнитоупругость ц и жесткость слоя X приводят к значению а хх из (2):
а также Ь2 и М2 как термодинамические переменные. Величины Ь2 и М2 из (3) и (4) зависят от температуры Т и соответствующих температур переходов ТМ и ТЬ, которые могут быть близки к Т№ С учетом частично компенсированного деполя-ризующго поля внутри поперечного домена Е* (рис. 1) разность ТМ — ТЬ зависит от ширины встречных доменов как I-1. Чем больше число свободных носителей и меньше ширина запрещенной зоны Е, тем уже поперечные домены, согласно (1), и больше разность ТМ — ТЬ [11, 12].
Если намагниченность М мала, то следует учесть в Ф существование инварианта
^йуххЧу*ь2 = I<^y*ьЬ^, Чу*™ - С, С = ъйухХ. (6)
Здесь у и -V- — скалярные параметры взаимодействия спинов, а и \ — соответствующие параметры хиральности. Параметр £ не обязательно должен быть пропорционален пьезокоэффициенту йухх и может существовать независимо.
В [11] рассмотрен случай малого значения Ь как возмущения намагниченности М, при этом температуры переходов в состояния с (М ^ 0, Ь = 0) и (М ^ 0, Ь ^ 0) оказываются близки. Однако в кристаллах-диэлектриках можно рассматривать и случаи, когда температуры магнитных переходов заметно различаются, а параметры переходов независимы. При этом сначала возникает геликоидальная спиновая структура (Ь2 ^ 0, М2 ^ 0), а затем более сложная магнитная с (Ь1,М1) и (Ь2, М2).
В этом случае пар
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.