ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 52, № 12, с. 1970-1973
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 542.943:546.68218
РОЛЬ ВОЛЬФРАМОВОЙ КИСЛОТЫ В ПРОЦЕССАХ ТЕРМИЧЕСКОГО РОСТА СЛОЕВ НА ФОСФИДЕ ИНДИЯ
© 2007 г. С. С. Лаврушина, И. Я. Миттова, В. М. Кашкаров, Т. В. Харитонова, А. В. Попело
Воронежский государственный университет Поступила в редакцию 10.11.2006 г.
Исследовано влияние вольфрамовой кислоты на закономерности роста оксидных слоев на фосфиде индия при его термическом окислении. Установлено, что введение H2WO4 в зону реакции приводит к включению в растущие слои вольфрама и образованию гетерополисоединений.
Экспериментально установлено, что при термическом окислении фосфида индия формируются слои, обедненные летучим компонентом (оксидом фосфора). Кроме того, часто наблюдается их металлизация из-за образования индия в результате протекания реакции обратного переноса (1п203 + P —► P2O5 + 1п) [1]. Подавление этой нежелательной стадии и усиление фосфатообразования возможно при введении в систему различных хемо-стимуляторов, которые, изменяя механизм реакции, способствуют ускоренному росту слоев и связыванию летучего компонента.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
К эффективным хемостимуляторам термооксидирования фосфида индия относятся легко разлагающиеся сложные соединения: соли аммония, нитраты, сульфаты, фосфаты и др. Их преимущество перед бинарными хемостимуляторами, в частности оксидами, заключается в том, что, во-первых, они могут служить "поставщиками" тех же оксидов, но в активом состоянии (активные в момент выделения), что приводит к существенно большим скоростям окисления полупроводника. Установлено, например, что скорость роста слоев на 1пР в атмосфере влажного оксида азота (+1) такая же, как во влажном кислороде, а в присутствии нитрата аммония, разлагающегося в реакционной зоне до того же оксида азота (+1), она существенно больше -ускорение процесса (отношение толщин слоев, полученных в присутствии активатора и в его отсутствие) достигает 6 раз по толщине [2]. Во-вторых, сложные хемостимуляторы могут служить источниками "готовых" фрагментов, таких как (Р04 ),
(804 ), которые легко встраиваются в растущие слои и модифицируют их свойства [3, 4]. И наконец, при помощи сложных соединений можно вводить в газовую фазу тугоплавкие оксиды, которые, включаясь в состав пленок, влияют на их свойства. Так, электрическая прочность слоев, получен-
ных на ОаЛ8 с участием сульфата индия, в 2-4 раза выше, чем у собственных слоев, полученных без активатора [5].
Цель настоящей работы - выявление роли вольфрамовой кислоты в процессах термического роста оксидных слоев на фосфиде индия. Интерес к данному соединению обусловлен тем, что Н^04 легко разлагается в диапазоне температур 180-350°С с образованием оксида вольфрама (+6). Хорошо известно, что соединения вольфрама (+6) склонны к образованию гетерополисоединений - гетерополикис-лот и их солей - с соединениями фосфора, что может оказать существенное влияние на характер формирования слоев на 1пР при его термооксидировании.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В работе использовали полированные пластины 1пР марки ФИЭ-1А с кристаллографической ориентацией (100), отмытые по стандартной методике [1]. Термооксидирование проводили при температурах 500-580°С в токе кислорода (скорость 10 л/ч) в горизонтальном кварцевом реакторе силитовой печи, точность регулировки температуры ±2°С. Процесс осуществляли с доокислением, когда каждую изотерму получали на одной пластине, измеряя каждые 10 мин толщину пленки и обновляя активатор. Контейнер с тонко измельченным активатором (0.5 ± ± 0.01 г) марки "ч. д. а." помещали на расстоянии 5 мм от закрепленной вертикально пластины 1пР, обращенной рабочей стороной к потоку кислорода с летучими продуктами превращения Н^04. Толщину выращенных пленок определяли на лазерном эл-липсометре ЛЭФ-3М с точностью ±1 нм. Полученные слои исследовали методами инфракрасной спектроскопии (ИКС, спектрофотометр 8ресоМ-1Я-75), локального рентгеноспектрального микроанализа (ЛРСМА, Каш8сап) и ультрамягкой рентгеновской эмиссионной спектроскопии (УМРЭС, рентгеновский спектрометр-монохроматор РСМ-500, режим работы трубки 3 кВ х 1.3 мА, глубина анализа
1970
РОЛЬ ВОЛЬФРАМОВОЙ КИСЛОТЫ В ПРОЦЕССАХ ТЕРМИЧЕСКОГО РОСТА
1971
1п d [нм] 4.6
I, отн. ед. 1.0
4.0 4.5 1пт [мин]
Рис. 1. Изотермы роста слоев на 1пР с участием Ы2Ш04: 1 - 500, 2 - 520, 3 - 540, 4 - 560, 5 - 600°С.
50 нм). Кинетические данные обрабатывали с использованием степенного уравнения ё = (кг)", где ё -толщина образовавшегося слоя, нм; т - время окисления, мин; к - константа скорости, нм1/п/мин; " -показатель степени. Расчет эффективной энергии активации (ЭЭА) проводили с использованием уравнения Аррениуса, предварительно усреднив показатели " в степенном уравнении для всех температур. Эталонным процессом служило термическое окисление1пР в кислороде.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Кинетические кривые (в двойных логарифмических координатах) процессов термооксидирования фосфида индия при введении в систему вольфрамовой кислоты представлены на рис. 1, а полученные в результате математической обработки формально-кинетические параметры - в табл. 1. Для сравнения в табл. 1 приведены параметры процессов окисления 1пР с участием сложных соединений молибдена - типового аналога вольфрама. "Н^04"-про-цесс в отличие от термооксидирования с участием гептамолибдата аммония и фосфорномолибдено-вой кислоты является более медленным, чем эталонное окисление без активатора.
Методом ЛРСМА было установлено включение вольфрама в растущие слои (табл. 2). С учетом того, что глубина анализируемого слоя примерно в 10 раз превосходит толщину оксидных слоев на фосфиде индия, реальное содержание вольфрама в слоях довольно значительное: для режима окисления (560°С, 60 мин) оно в 15 раз меньше содержания кислорода, что отвечает мольному соотношению фосфата индия и оксида вольфрама (+6) 3 : 1.
ИК-спектры окисленного в присутствии Н^04 фосфида индия демонстрируют сильное поглощение в диапазоне частот от 670 см-1 и более. В этот диапазон попадают полосы поглощения, характерные как для 1п203 (V = 750 см-1, 1090 см-1), так и для фос-фата индия (V = 770 см-1, 880 см-1, 900 см-1,
(б)
100 105 110 115 120 125 130 135
1.0 0.8 0.6 0.4
0.2 0.0
105 110 115 120 125 130
Е, эВ
Рис. 2. ¿2 3-спектры фосфора: а - в слоях, полученных без хемостимулятора (1) и с участием H2W04 (2); б - в эталонах 1пР (1) и 1ПРО4 (2).
950 см-1, 1090 см-1) [6, 7] и активатора. Характер спектра также указывает на включение хемостимулятора в слои и его взаимодействие с образующимся фосфатом индия.
При исследовании слоев методом УМРЭС получали рентгеновские эмиссионные ¿23-спектры фосфора (рис. 2), которые отражают распределение электронных состояний вблизи атома фосфора в его первой координационной сфере. Анализ спектров проводили путем сопоставления полученных экспериментальных спектров (рис. 2а) со спектрами эталонов, в качестве которых служили фосфид
Таблица 1. Характеристики процессов термооксидирования 1пР с участием различных хемостимуляторов -соединений элементов УШ группы
Активатор г, °С пср ЭЭА, кДж/моль Ускорение, раз
Н^04 500- -580 0.16 214 ± 21 Замедление
(Ш4)6М07024 500- -580 0.23 197 ± 20 1.5-1.0
Н7[Р(М0207)6] 520- -600 0.08 325 ± 32 2.0-1.0
1972
ЛАВРУШИНА и др.
Таблица 2. Результаты исследования пленок на InP, полученных с участием H2WO4, методом ЛРСМА
Режим
Состав пленки, ат. %
окисления In P W O
500°С, 60 мин 48.70 45.51 0.18 5.63
520°C, 60 мин 45.60 41.78 0.16 12.46
560°C, 60 мин 49.73 47.24 0.18 2.85
Таблица 3. Диэлектрические характеристики слоев на InP
Условия получения пленок Толщина пленки, нм 0пр X 10-5, В/см р X 10-8, 0м см
t, °С т, мин Атмосфера
500 30 02 70 1.5 2
500 30 о2 + H2WO4 54 2.8 5.2
560 60 85 7.6 9
580 60 91 6.2 7.3
и фосфат индия (рис. 26). В спектре 1пР имеется один четкий пик (Е = 118 эВ), отвечающий 3^-состо-яниям фосфора вблизи дна валентной зоны. В фосфате индия основной пик плотности 35-состояний фосфора расположен у потолка валентной зоны, что обусловлено перераспределением плотности З^-состояний под влиянием атома кислорода, обладающего высокой электроотрицательностью. Отношение интенсивности главного и левого пиков (Е = 126 и 121 эВ соответственно) для фосфата индия составляет 1.95. Ранее [8] было установлено, что при понижении степени окисленности фосфора соотношение интенсивностей этих пиков уменьшается. Таким образом, это отношение может служить мерой координации фосфора кислородом. Сравнение полученных и эталонных спектров 1пР и 1пР04 показывает, что экспериментальный спектр близок спектру фосфата индия с чуть меньшей величиной соотношения интенсивностей главных пиков, что указывает на несколько меньшую координацию фосфора кислородом. С другой стороны, данный спектр существенно отличается от спектра фосфора для эталонной пленки, полученной без вольфрамовой кислоты. Последний представляет собой наложение спектров 1пР и 1пР04, т.е. фосфатообразо-вание в этих слоях заметно ниже, чем в случае хе-мостимулированного термооксидирования с использованием Н^04. Небольшой пик за потол-
ком валентной зоны (~133 эВ) относится к вольфраму.
Таким образом, на основании результатов УМРЭС можно говорить о почти тетраэдрической координации фосфора кислородом в H2W04-aroflx на InP и отсутствии таковой для эталонных образцов, полученных окислением фосфида индия в кислороде. В последнем случае фосфатообразование происходит за счет реакции вторичного взаимодействия между оксидами индия и фосфора, контролируемого диффузионными процессами. Введение в систему H2WO4 приводит к образованию оксида вольфрама (+6), который, попадая на поверхность полупроводника, связывает оксид фосфора с образованием гетерополисоединений, обеспечивая таким образом тетраэдрическую координацию фосфора кислородом: известно, что в гетерополисоединениях фосфора и вольфрама фосфор как комплексообразователь образует Р04-тетраэдры. Аналогичные результаты были получены ранее методом УМРЭС для процессов с участием H7[P(Mo207)6], но в этом случа
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.