КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 3, с. 566-574
РОСТ КРИСТАЛЛОВ
УДК 546.48161+548.5
РОСТ КРИСТАЛЛОВ И ДЕФЕКТНАЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА CdF2 И НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ ФАЗ Cd1 _ xRxF2 + (R _ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ И In). 1. РОСТ МОНОКРИСТАЛЛОВ Cd1 _xRxF2+x (R = La - Lu, Y)
© 2004 г. И. И. Бучинская, E. А. Рыжова, M. О. Марычев*, Б. П. Соболев
Институт кристаллографии РАН, Москва *Нижегородский государственный университет E-mail: rahelen@ns.crys.ras.ru Поступила в редакцию 24.12.2003 г.
Статья открывает серию публикаций по получению монокристаллов нестехиометрических фаз Cd1 _ xRxF2 + x (R = La - Lu, Y, In) с дефектной структурой типа CaF2 и исследованию их кристаллической структуры и некоторых свойств. Публикация содержит анализ фазовых диаграмм систем CdF2-RF3 в области образования фаз Cd1 - xRxF2 + x, дающий оценку возможности получения однородных кристаллов Cd0.9R01F21. Для изучения зависимости дефектной структуры от типа и концентрации редкоземельных элементов выращены серии кристаллов Cd0.9R0.1F21 (R = La - Lu) и Cd1 _xYxF2 + x (x = 0.1, 0.15, 0.20). Показано, что, несмотря на инконгруентное плавление составов Cd0.9R01F21 для всех редкоземельных элементов, получение достаточно однородных кристаллов возможно. Для фаз Cd1 _ xRxF2 + x (R = Sm, Gd, Tb, Ho, Lu) методом атомно-эмиссионной спектрометрии определены химические составы. Показано, что они близки к Cd0.9R0.1F21.
ВВЕДЕНИЕ
Нестехиометрические фазы М1 _ ХЯХР2+Х с дефектной структурой типа флюорита являются основными продуктами высокотемпературных химических взаимодействий в системах МР2-ЯР3 (М = Са, Бг, Ва, Сё, РЬ; Я - редкоземельные элементы (РЗЭ)) [1]. Интерес к структуре фаз Са1 _ ХЯХР2+Х возник давно и исторически был обусловлен тем, что они послужили В.М. Гольдшмидту (1926) примером "изоморфизма с заполнением пространства" в предложенной им классификации изоморфизма [2]. Долгое время эта схема изоморфизма подтверждалась лишь измерениями плотностей.
В 1969 г. выполнены первые прямые рентге-ноструктурные исследования дефектной (атомной) структуры Сао.61Се0.39Р239 [3]. В 1970 г. были исследованы кристаллы Са1 _ ХУХР2 + Х [4]. Обе работы обнаружили отличие от модели, предложенной Гольдшмидтом. За ними последовали многочисленные структурные исследования, часто сопровождающиеся целенаправленным изучением структурно-чувствительных физических свойств. Краткий обзор этих работ за период до 2000 г. приведен в [5].
Исследование кристаллов Са061Се039р2.39 [3] предпринято в период интенсивного поиска новых фторидных материалов для лазеров. Изучению дефектной структуры предшествовало обнаружение [6, 7] неоднородного уширения спектров
поглощения ионов РЗЭ в кристаллических матрицах СаР2. Оно свидетельствовало о необычности кристаллического строения (частичной разу-порядоченности структуры) этих нестехиометрических фаз. Характерные особенности спектров в природных и синтетических флюоритах с примесью РЗЭ были зафиксированы еще в [8], однако они не получили трактовки неоднородного уширения. В пионерских работах [3, 4] по дефектной структуре были обнаружены ионы фтора в меж-доузельных позициях с их частичной занятостью.
Позже было показано [5], что кристаллы Са1 _ ХЯХР2+Х обладают рядом других полезных физических свойств, которые регулируются (часто в широких пределах) путем изоморфного введения в структуру типа флюорита различных количеств ЯР3, содержание которых может достигать при нормальном давлении 50 моль %. Изменения свойств определяются концентрацией структурных дефектов в кристаллах. Поэтому интерес к изучению дефектной структуры непосредственно связан с задачами получения новых фторидных материалов многокомпонентного состава.
Только СаР2 и ВаР2 (из пяти соединений МР2 со структурным типом флюорита) стали распространенными фторидными оптическими материалами, производящимися в виде монокристаллов в промышленном масштабе. Это определило в последние годы интерес к получению монокристал-
лов и изучению дефектной структуры фаз не только Са1 _ ХЯХР2+Х, но и Ба1 - ХЯХР2+Х. В результате этих исследований получен широкий ассортимент новых многокомпонентных фторидных материалов с улучшенными (по сравнению с базовыми МБ2) свойствами либо с характеристиками, не присущими однокомпонентным фторидам (см. главу 10 и др. в [5]).
Дефектная структура фаз Сёх _ ХЯхР2 + х до последнего времени не изучалась. Также нет структурного исследования и самого СёБ2. Он был отнесен к структурному типу флюорита только на основании рентгенограммы порошка [9]. Исследований структуры флюоритовых фаз М1 _ ХЯХР2 + Х на основе БгР2 и РЪБ2 насчитываются единицы.
Предлагаемая серия работ посвящена получению и изучению монокристаллов СёБ2 и Сёх _ хЯхР2 + х (с Я = РЗЭ и 1п). Она восполняет пробел в исследованиях дефектного строения флюоритовых нестехиометрических фаз, образующихся на основе СёБ2. Изучение этих фаз необходимо для создания общей картины формирования и эволюции дефектной структуры нестехиометрических фаз по рядам М2+-катионов (Са, Бг, Ба, Сё, РЪ) и 17 ионам РЗЭ (Бс, У, Ьа - Ьи) и 1п. Характерные для этих фаз процессы образования кластеров дефектов, концентрирующих в себе высокозарядные катионы Я3+, междоузельные ионы фтора и анионные вакансии, по-разному развиваются в различных кристаллических матрицах Ы¥ъ
СёБ2 с его существенно ковалентным характером химической связи стоит особняком в семействе флюоритов М¥2. Это позволяет предположить, что дефектная структура кристаллов Сёх _ ХЯХР2 + Х будет отличаться от остальных более ионных кристаллов М1 _ ХЯХ¥2+Х. Предполагаемая особенность дефектного строения кристаллов СёБ2 и Сёх _ ХЯХР2 + Х находит свое отражение в их некоторых специфических физических свойствах. Для СёБ2 такой особенностью является переход в полупроводниковое состояние при отжиге кристаллов в восстановительной атмосфере (например, в парах Сё). Получающийся при этом кристалл является одним из наиболее широкозонных полупроводников (7.8 эВ), что может быть использовано для ряда практических применений.
Наиболее яркой спецификой фаз Сёх _ ХЯхР2 + х является открытый недавно гигантский фоторе-фрактивный эффект в кристаллах СёБ2, активированных ва3+ или 1п3+. Изоморфное введение в такие кристаллы У3+ существенно улучшает спектроскопические характеристики новых фоторе-фрактивных материалов [10-12]. Такие материалы рассматриваются как перспективные оптические среды для 3Д-голографии и других областей применения [13]. Знание дефектной структуры
необходимо для получения материалов с заданными свойствами.
Настоящая работа посвящена анализу фазовых диаграмм систем СёР2-ОТ3 в области образования флюоритовых фаз Сё1 _ ХЯХР2+х с целью оценки условий роста их кристаллов методом Бриджмена (направленная кристаллизация в градиенте температуры). Практической задачей этой работы является выращивание серий кристаллов из шихты Сё09^0ЛР2Л (Я = Ьа - Ьи) и Сё1 _ ХУХБ2+х (х = 0.1, 0.15, 0.2), уточнение их химического состава и изучение оптической однородности.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Выбор состава кристаллов для структурных исследований. С точки зрения более точной локализации междоузельных ионов фтора (основной структурный дефект анионного мотива) желательно изучать кристаллы с максимальными концентрациями этих дефектов. Это соответствует предельным содержаниям РЗЭ. Растворимость в СёБ2 при эвтектических температурах изменяется по ряду РЗЭ от 13 % для ЬаБ3 до 31 моль % для ЬиБ3, проходя через максимум на ТЪ и Бу (34%).
С другой стороны, при изучении эволюции дефектной структуры по ряду РЗЭ надо исследовать кристаллы с одинаковой концентрацией РЗЭ. Как видно из фазовых диаграмм (см. ниже), такой максимальной концентрацией может быть 13 моль %, которая доступна как предельная в системе СёР2-ЬаБ3. Однако выращивать кристаллы методом Бриджмена из шихты с предельной концентрацией РЗЭ нецелесообразно. Благодаря ин-конгруэнтному поведению расплава на заключительной стадии роста кристаллической були в ней образуется вторая фаза (твердый раствор на основе ЬаБ3).
Было решено изучить структуру серии фаз Сёх _ ХЯХР2 + х с 10 моль % (по шихте). Выбор составов Сё09^0.1Р2.1 диктуется поставленной задачей структурного исследования эволюции дефектной структуры по всему ряду РЗЭ. Такие составы, как будет показано ниже, плавятся инкон-груэнтно для всего ряда РЗЭ и не являются оптимальными для получения монокристаллов с однородным распределением примесного компонента (^Б3). Оценку возможности получения однородных кристаллов Сё09^0.1Р2.1 можно сделать, основываясь на полученных ранее фазовых диаграммах систем СёР2-ОТ3 [14-16].
Для изучения изменений дефектной структуры кристаллов Сё1 _ ХЯХР2+х от содержания РЗЭ была выбрана серия твердых растворов Сё1 _ хухб2+х (х = 0.1, 0.15, 0.20). Флюоритовые фа-
Рис. 1. Фрагменты фазовых диаграмм систем Сё1 _ + х (Я = Ьа - Ьи, У) по [14-16].
Таблица 1. Коэффициенты полиномов Л1 деления к0 для бесконечного разбавления товых фаз С^ _ хЯхР2 + х
, Л2, Л3, описывающих температуру ликвидуса, коэффициенты распре-и координаты Сь и Т точек максимумов на линиях плавкости флюори-
Я 2 3 Ть = 1075 + А1С + Л2 С\ + Л3 С\ к0 Рассчитанные координаты максимума на линиях плавкости Cd1 _ хЯ;^2 + х к0 [22] Координаты максимума на линиях плавкости Cdl _ ХЯХР2+х по [16]
л1 л2 л3 Сь, моль % г, °С Сь, моль % г, °С
Ьа -3.2687 -0.015 0.23 0.28
Се -0.8725 -0.1059 0.0028 0.79 0.79
Рг -1.6809 0.0188 0.60 0.74
Ш -1.4617 0.0173 0.66 0.77
Бш 0.1395 -0.0167 1.03 4.2 1075.3 0.91 4 1076
Gd 0.2405 -0.0256 1.06 4.7 1075.6 0.95 4 1076
ТЬ 0.3428 -0.0326 1.08 5.3 1075.9 1.05 6.5 1077
Бу 0.4931 -0.0451 1.12 5.5 1076.3 1.24 6.5 1078
Но 1.0193 -0.0721 0.0003 1.24 7.4 1078.7 1.21 7.5 1080
Бг 1.0132 -0.0731 1.24 6.9 1078.5 1.31 7.5 1081
Тш 0.4778 -0.0543 1.11 4.4 1076.1 1.24
УЬ 0.7963 -0.0948 0.0005 1.19 4.3 1076.6 1.17
Ьи 1.0505 -0.1266 0.0010 1.25 4.4 1077.3 1.22
У 1.9634 -0.1520 0.0014 1.46 7.1 1081.8 1.38 5 1077
зы с иттрием были модельными объектами многих предшествующих структурных исследований.
Анализ фазовых диаграмм систем СёР2-ОТ3 в обл
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.