ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 2, с. 174-177
== НАНОРАЗМЕРНЫЕ И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ ^^^^^^
МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 544.653.1:621.793:544.478
РОСТ НАНОНИТЕЙ НА ПОВЕРХНОСТИ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ОКСИДНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ТИТАНЕ © 2014 г. В. С. Руднев1, 2, S. Wybornov3, И. В. Лукиянчук1, И. В. Черных1
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук, пр-т 100лет Владивостока, 159, г. Владивосток, 690022, Россия
e-mail: rudnevvs@ich.dvo.ru 2Дальневосточный федеральный университет, 690950, г. Владивосток, ул., Суханова, 8, ДВФУ 3Institute of Materials Engineering, Chair of Surface and Materials Technology, University of Siegen, 57076 Siegen,
Paul-Bonatz-Str. 9-11, Germany Поступила в редакцию 18.01.2013 г.
Исследовано термическое поведение Ni- и Cu-содержащих покрытий на титане, сформированных методом плазменно-электролитического оксидирования и дополнительно модифицированных оксидами никеля и меди. Показано, что отжиги полученных многофазных покрытий на воздухе при температурах 750°С и выше приводят к росту на их поверхности нанонитей, основными компонентами которых являются никель, кислород и титан. Размеры нанонитей зависят от температуры отжига, при этом диаметры нанонитей могут составлять десятки и сотни нанометров при длине от нескольких до десятков микрон. Экспериментальные и литературные данные подтверждают, что метод ПЭО, в том числе и в сочетании с методами импрегнирования и отжига, представляет интерес для получения как систем нанонитей, закрепленных на оксидно-металлической основе, так и для свободных наноструктур определенного состава.
DOI: 10.7868/S0044185614020132
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы для формирования сложных оксидных систем на поверхности металлов и сплавов успешно применяют метод плазменно-электролитического оксидирования (ПЭО) [1— 12] — анодирование в электролитах при напряжениях искровых и дуговых электрических разрядов. Например, для получения биосовместимых слоев с фосфатами кальция [1, 2], железосодержащих покрытий, поглощающих электромагнитное излучение определенного диапазона длин волн [3] или обладающих ферромагнитными свойствами [4], каталитически активных слоев с оксидами никеля, меди, молибдена [5—8] и др.
В частности, N1- и Си-содержащие ПЭО-слои на алюминии и титане, активные в окислении СО в СО2 при температурах выше 300°С, были получены в электролите №3Р04 + №2Б407 + №2^04 + + №(СИ3С00)2 + Си(СН3С00)2 [6, 7]. В этих же работах показано, что дополнительная пропитка покрытий в водном растворе Си^03)2 + №(N0^ с последующим отжигом на воздухе при 500°С приводит к увеличению содержания кислородных соединений меди и никеля в модифицированных покрытиях, заметному росту их каталитической активности. Окисление СО в СО2 в последнем случае наблюдается при температурах выше 150°С. Функциональные свойства подобных сложных оксидных систем на металлах, включающих в со-
став наряду с оксидами обрабатываемого металла оксиды металлов другой природы, зависят от многих факторов, в том числе, от состава и строения их поверхности.
Цель настоящей работы — исследовать термическое поведение на воздухе состава и строения поверхности систем с оксидами никеля и меди на титане как структур, перспективных для применения в катализе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Как и в работе [6], плазменно-электролитиче-скую обработку титановых образцов проводили в гальваностатическом режиме (при плотности тока I = 0.1 А/см2 в течение 10 мин) в водном электролите, содержащем 0.066 М Ш3Р04 + 0.034 М Ш2Б407 + 0.006 М №2^04 + 0.1 М №(СИ3С00)2 + + 0.025 М Си(СН3С00)2. Покрытия получали на образцах листового технического титана ВТ1-0 (0.2 Fe, 0.1 81, 0.07С, 0.04^ 0.12 0, 80 0.01И, Т1 > 99.6%, допускается содержание А1 до 0.7%) размерами 20 х 20 х 1 мм, или проволоки той же марки диаметром ~1.5 мм. Установка для плазменно-элек-тролитической обработки, условия подготовки и оксидирования образцов, источник тока и другие экспериментальные детали аналогичны описанным в работе [6].
РОСТ НАНОНИТЕЙ НА ПОВЕРХНОСТИ
175
Рис. 1. Поверхность исходного ПЭО-покрытия (а), модифицированного пропиткой и отожженного при 500°С (б), дополнительно отожженного при 650°С (в), 750°С (г), 850°С (д) и 950°С (е).
Дополнительное модифицирование ПЭО-по-крытий проводили, как и в [6], путем выдержки образцов с ПЭО-покрытиями в течение 1 ч в водном растворе, содержащем по 1 моль/л Cu(NO3)2 и Ni(NO3)2. Пропитанные образцы подсушивали над электроплитой и отжигали на воздухе в печи (SNOL 7.2/1100) при 500°C в течение 4 часов.
Полученные модифицированные ПЭО-по-крытия были дополнительно отожжены на воздухе в течение 1 ч при температурах от 650 до 950°С. При этом образцы помещали в холодную печь, а вынимали после ее естественного остывания до 100—150°С.
Съемки поверхности покрытий с большим разрешением, элементный анализ состава покрытий и нитевидных кристаллов выполнены на электронном микроскопе "ULTRA 55" фирмы Carl Zeiss NTS GmbH (Швейцария), оснащенном специальным детектором.
Рентгенограммы покрытий снимали на рентгеновском дифрактометре D8 ADVANCE (Германия) в СиКд-излучении. При выполнении рент-генофазового анализа использована программа поиска "EVA" с банком данных "PDF-2".
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлена морфология поверхности исходных ПЭО-покрытий (рис. 1а), модифицированных N1- и Си-содержащих покрытий, отожженных на воздухе при 500°С (б) и затем подвергнутых дополнительно отжигам при 650, 750, 850 и 950°С (в—е). На поверхности исходных (после ПЭО) покрытий чередуются поднятия с порами диаметром до 10 мкм на вершинах и более низкие участки ("долины") между ними. В долинах хаотично располагаются поры. После модифицирования (пропитка и отжиг при 500°С, рис. 1б) образования на основе компонентов пропиточного раствора заполняют долины, сглаживая рельеф поверхности.
В табл. 1 представлены результаты определения элементного, фазового составов и толщины исходных и модифицированных покрытий. Согласно данным табл. 1 средняя толщина исходных и модифицированных покрытий одинакова. Этот результат подтверждает, что компоненты пропиточного раствора заполняют в основном крупные поры и долины. В отличие от исходных, модифицированные покрытия содержат примерно в 2 раза больше никеля и почти в 4 раза больше меди, а также кристаллические фазы №0 и СиО. Т.е. образовавшиеся за счет пропитки и отжига участки состоят преимущественно из оксидов никеля и меди. Отметим, что как исходные, так и модифицированные N1- и Си-содержащие ПЭО-покры-тия активны в катализе реакции окисления СО при температурах выше 300—350 и 150—200°С, соответственно [6, 7].
Полученные модифицированные образцы на проволоке были дополнительно отожжены на воздухе в течение 1 ч при температурах 650, 700, 750, 800, 850,900 и950°С.
После дополнительного отжига на воздухе при температурах 650 и 700°С имеющаяся в долинах "корка" из компонентов пропиточного раствора,
Таблица 1. Толщина, элементный (данные рентгеноспектрального анализа) и фазовый составы покрытий
Композиция h, мкм Фазовый состав Элементный состав, ат. %
N1 Cu P T1 O W Na
ПЭО/Ti 40 ± 2 T1O2 (p) 11.9 3.2 8.3 9.5 62.4 1.0 3.7
T1Ü2 (a)
*ПЭО/Г1 40 ± 2 T1O2 (p) 20.8 12.4 4.5 6.2 55.6 0.5 —
TIO2 (a)
N1O, CuO
* — ПЭО-покрытия, модифицированные путем дополнительной пропитки и отжига на воздухе при 500°С. ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ том 50 № 2 2014
176
РУДНЕВ и др.
Рис. 2. Определение состава нанонинитей на образцах с модифицированными покрытиями, отожженными при 850°С в течение 1 ч.
содержащая оксиды никеля и меди, менее выражена, рис. 1в. По-видимому, вследствие процессов диффузии компоненты "корки" проникают в материал исходного покрытия, образуя соответствующие сплавы. При этом поверхность растрескивается, рис. 1в.
Начиная с температуры отжига ~750°С, на поверхности модифицированных покрытий начинают расти нанонити, рис. 1г. Наиболее часто первоначальный рост нанонитей наблюдается в окрестностях пор и трещин. Но с дальнейшим увеличением температуры отжига они заполняют всю поверхность покрытия, рис. 1д, 1е. Поверхность покрытий, отожженных при 950оС, практически полностью покрыта сплошной "щеткой" нанонитей. В зависимости от температуры отжи-
га нанонити имеют диаметр в десятки и сотни нанометров при длине от нескольких до десятков микрон.
Отметим, что при температурах выше 850°С наблюдаются сколы покрытия, его частичное отслоение от титанового субстрата. Последнее обстоятельство связано, по-видимому, как с разными значениями коэффициентов термического расширения материала покрытия и титана, так и с интенсивным окислением титана за счет проникновения кислорода воздуха к субстрату основы по образовавшимся трещинам. Последнее показано для ПЭО-покрытий состава ZrO2 + TiO2 на титане в [10].
Используя энергодисперсионную приставку к микроскопу "ULTRA 55", был выполнен анализ состава нанонитей с площадок размерами ~50 х 50 нм2, рис. 2, и материала основного покрытия (точка 3 на рис. 2a). Полученные данные представлены в табл. 2. Результаты элементного анализа позволяют заключить, что нанонити состоят преимущественно из оксида никеля с примесью соединений титана, фосфора, углерода и алюминия. На-нонити имеют примерно такой же состав, как и материал основного покрытия (основа, табл. 2), за исключением титана. На отожженной поверхности, как и на исходной он отсутствует, но в на-нонитях содержится в заметном количестве (5.1— 9.6 вес. %), по-видимому, за счет диффузии в растущие нанонити из глубины покрытий.
Отметим, что в ходе анализа определяется состав объема, включающего как нанонити, так и частично материал покрытия. Т.е. связать полученные в данной работе результаты с составом непосредственно нанонитей можно, по-видимому, только качественно.
Из полученных данных (табл. 2) следует, что в составе нанонитей и на поверхности отожженных при 850°С образцов отсутствует медь. Можно предположить, что при повышенных температурах медь с поверхности диффундирует
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.