КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 6, с. 1020-1024
РОСТ ^^^^^^^^^^^^^^^^ КРИСТАЛЛОВ
УДК 548.55, 544.354-128.2, 544.6.018.47-039.6, 535.34 „ , , , ,
Посвящается Международному году кристаллографии
РОСТ ОПТИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛОВ MgF2, ИХ ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ В СОСТОЯНИИ "AS GROWN" И ПОСЛЕ ЧАСТИЧНОГО ПИРОГИДРОЛИЗА
© 2014 г. Д. Н. Каримов, Н. И. Сорокин, С. П. Чернов*, Б. П. Соболев
Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: sorokin@ns.crys.ras.ru * Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Поступила в редакцию 17.02.2014 г.
Монокристаллы MgF2 получены из расплава методом Бриджмена во фторирующей атмосфере. Для контроля наличия примеси кислорода в кристаллах MgF2 впервые предложено использовать измерения ионной проводимости методом импедансной спектроскопии. Характеристики ионной проводимости выращенных кристаллов "as grown" (не подвергнутых термической обработке) и кристаллов, полученных по промышленной вакуумной технологии, практически совпадают и составляют: объемная проводимость av = 1.4 х 10-7 См/см при 773 K и энергия активации ионного транспорта Ea = 1.40 ± 0.05 эВ. Отжиг кристаллов MgF2 в ходе электрофизических исследований при нагревании 293—823 K в вакууме ~1 Па в течение 4 ч обнаружил их частичный пирогидролиз. Изучено влияние такой термообработки кристаллов на их оптическое пропускание в диапазоне длин волн 115—300 нм.
DOI: 10.7868/S0023476114060137
ВВЕДЕНИЕ
Монокристаллы М§Б2 являются конструкционными оптическими материалами для вакуумной ультрафиолетовой (ВУФ) области спектра [1]. В промышленных условиях их выращивают методом направленной кристаллизации из расплава по вакуумной (~10-2 Па) технологии [2, 3], допускающей вхождение примеси кислорода, который остается в объеме кристалла в виде изоморфной примеси (и) или частиц второй (оксидной) фазы, а также образования на поверхности пленки из М§(0И)2 и М§0. Во всех случаях примесь кислорода негативно влияет на прозрачность кристаллов в ВУФ-диапазоне.
Пирогидролиз (взаимодействие с парами И2О при повышенных температурах) выращенного кристалла также влияет на оптические свойства М§Б2 [3—5]. Начальная стадия пирогидролиза МР2 визуально не проявляется, если кислород изоморфно входит в кристалл, частично замещая фтор. Доведение пирогидролиза до выделения второй фазы проявляется в потере оптического качества кристалла и сопровождается изменениями некоторых физических свойств, из которых оптическое пропускание определяет возможность практического использования этих кристаллов. Образующаяся при частичном пирогид-ролизе поверхностная пленка из М§(0И)2 и М§0, незаметная визуально, резко ухудшает оптические характеристики монокристаллов М§Б2 в ко-
ротковолновом диапазоне [5]. Исследование кинетики пирогидролиза фторидов [6] показало, что М§Б2 относится к группе легко гидролизуе-мых, уступая в неустойчивости только Л1Б3 и Б1Р3.
Для практического использования монокристаллов М§Б2 в качестве конструкционных оптических элементов для ВУФ-диапазона необходимо обеспечить минимально возможное содержание кислородсодержащих примесей в объеме и на поверхности кристаллов. В настоящее время не существует быстрых и простых методов анализа на примесь кислорода в кристаллах фторидов, кроме прямого исследования оптического пропускания в коротковолновой области спектра. Однако этот метод не подтвержден другими независимыми методиками, по крайней мере, для монокристаллов М§Б2. Так как ионная проводимость фторидов "чувствительна" к структурным дефектам в анионном мотиве, наличие примеси кислорода во фториде должно проявляться на особенностях ионного транспорта в частично гидролизованных кристаллах.
Фторид магния имеет структуру типа рутила (1Ю2), тетрагональную сингонию, пр. гр. Р4г/тпт. Кристаллы М§Б2 относятся к классу широкозонных диэлектриков (ширина запрещенной зоны Е ~ 13 эВ [7]). Для дифторидов МР2 (М = М§, Мп, Zn) со структурой рутила электропроводность а имеет ионный характер, наиболее вероятными носителями заряда являются междоузельные анионы и анионные вакансии [8, 9], образующи-
еся по механизму Френкеля. В кристаллах MF2 (M = Mg, Mn) обнаружена [8, 10] анизотропия ионной проводимости (измерения проводились параллельно а\\с и перпендикулярно а±с кристаллографической оси с): наибольшая величина проводимости наблюдается для ацс. Механизм ионного транспорта в кристаллах MF2 со структурой рутила не исследовался.
Воспроизводимость данных по а для кристаллов MF2 (M = Mg, Mn) [8] наблюдалась только при нагревании до температуры -400°С, выше которой происходило взаимодействие материала с парами воды. Величина а в большой степени зависит от содержания в них кислорода. Реакция идет, несмотря на проведение экспериментов в сухой атмосфере инертного газа.
Целями работы являются: выращивание кристаллов MgF2 из расплава методом Бриджмена с использованием фторирующей атмосферы для получения оптических элементов ВУФ-диапазо-на; определение стабильности оптических элементов к объемному и поверхностному пирогид-ролизу в атмосфере воздуха при нагреве путем разработки метода сопоставления оптических характеристик в ВУФ-диапазоне с данными по ионной проводимости.
МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА
Выращивание кристаллов MgF2 осуществлялось методом Бриджмена во фторирующей атмосфере в графитовом тигле на затравке, ориентированной вдоль оптической оси (кристаллографическая ось с, направление [001]). В качестве исходной шихты использовали бой промышленных кристаллов MgF2 марки ФМУ (фторид магния ультрафиолетовый), полученных по вакуумной технологии в соответствии с ОСТ 3-3509-82. Фторирующая атмосфера создавалась продуктами пиролиза политетрафторэтилена. Скорость опускания графитового тигля с расплавом составляла - 5 мм/ч, скорость охлаждения кристаллов -100 K/ч.
Для сравнения в экспериментах использовался эталонный оптический элемент MgF2 марки ФМУ, полученный методом Бриджмена по промышленной вакуумной технологии.
Образцы для исследований представляли собой полированные пластины толщиной 2 мм, вырезанные перпендикулярно оси [001].
Фазовый состав кристаллов контролировался рентгенографически (дифрактометр Toshiba AFV-202, излучение Cu^a). Показана их принадлежность к структурному типу рутила с параметрами тетрагональной ячейки a = 0.4621 ± 0.003 и с = 0.3053 ± 0.003 нм.
Оптическое пропускание в области 115—300 нм регистрировалось с помощью вакуумного моно-хроматора ВМР-2 при комнатной температуре.
Ионная проводимость кристаллов на постоянном токе (a = adc) измерялась методом импеданс-ной спектроскопии в диапазоне частот 5—5 х 105 Гц (прибор Tesla BM-507). Описание измерительной установки дано в [11]. В качестве инертных электродов применяли графитовую Dag 580 и серебряную Leitsilber пасты. Электрофизические измерения проводили в интервале температур 293— 829 K. Существование блокирующего эффекта инертных электродов в спектрах импеданса указывает на ионный характер a.
Исследуемый кристалл MgF2, полученный промышленным способом по вакуумной технологии, обозначим буквой А, а кристалл, выращенный лабораторным способом с использованием фторирующей атмосферы, — буквой Б.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
Спектры пропускания T(X) кристаллов MgF2 "as grown", полученных промышленным способом в вакууме (кривая 1) и с использованием фторирующей атмосферы (кривая 2) приведены на рис. 1. Применение фторирующей атмосферы улучшает прозрачность кристаллов MgF2 в диапазоне X < 250 нм. Коротковолновая граница пропускания составляет X - 125 и 120 нм для кристаллов типа А и Б соответственно (по уровню пропускания -30%). Спектр оптического пропускания кристалла А хорошо согласуется с результа-
T, %
Рис. 1. Спектры оптического пропускания T(X) кристаллов MgF2: 1 — кристалл А " as grown ", 2 — кристалл Б "as grown", 3 — кристалл Б после нагревания до Т~ ~ 823 K в вакууме ~1 Па в течение 4 ч, 4 — кристалл Б после механической обработки поверхности. Толщина кристаллов 2 мм.
T, °с
600 500 400 300
и -7.0
1.2 1.4
103/T, K-1
Рис. 2. Температурные зависимости ионной проводимости а(7) кристаллов MgF2 в циклах нагрев—охлаждение. Кристалл А: 1, 2, 3, 4 — нагрев, 1\ 2, 3\ 4 — охлаждение (а); кристалл Б: 1 — нагрев, 1 — охлаждение (б).
тами [1]. Использование фторирующей атмосферы в процессе роста кристаллов фторидов (вместо необходимости поддержания высокого вакуума на уровне 10-2-10-3 Па [9, 12]) более технологично и позволяет снизить себестоимость оптических элементов.
Зависимости проводимости а(Т) кристаллов MgF2 "as grown" при температурном циклирова-
-6.0
-6.5
О -7.0
ji
7.5
-8.0
600 500 400 T, °C
—I-1-1-
A 1 ■ 2
o3
1.0
1.2
1.4 1.6
103/T, K-1
Рис. 3. Температурные зависимости ионной проводимости а(7) кристаллов MgF2: 1 — кристалл А, первый нагрев, 2 — кристалл А, четвертый нагрев, 3 — кристалл Б, первый нагрев.
нии показаны на рис. 2, где представлены данные по а для кристалла А в четырех циклах нагрев-охлаждение (рис. 2а) и для кристалла Б в одном температурном цикле (рис. 2б). Из-за низкой а фторида MgF2 регистрация импедансметром Tesla BM-507 (верхний предел измерений сопротивлений равен 107 Ом) объемного сопротивления образцов, находящихся в состоянии "asgrown", начиналась только с 720-730 K при их нагреве.
Значения а кристаллов А и Б при первом нагреве совпадают (рис. 3). Однако данные по а для этих кристаллов в режиме охлаждения, а также для кристалла А в ходе второго и третьего температурных циклов не воспроизводятся и превышают значения а, фиксируемые при первом нагревании. В четвертом температурном цикле боковые поверхности монокристалла А перед измерениями а были механически очищены. Это привело к тому, что значения а, полученные для данного образца при четвертом нагреве, вернулись к значениям а при первом нагреве (рис. 2).
Из полученных электрофизических результатов можно сделать вывод, что в ходе температурных измерений а на поверхности кристаллических образцов А и Б образуется электропроводящий слой. Высокая проводимость а8 этого слоя маскирует при охлаждении низкую объемную проводимость а,/ самих монокристаллов. Наблюдающийся положительный эффект (рост общей провод
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.