КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2007, том 69, № 4, с. 482-487
УДК 541.182
САМОДИФФУЗИЯ ДОДЕЦИЛСУЛЬФАТА НАТРИЯ В ПРЕДМИЦЕЛЛЯРНЫХ И НИЗКОКОНЦЕНТРИРОВАННЫХ МИЦЕЛЛЯРНЫХ РАСТВОРАХ В ПРИСУТСТВИИ ФОНОВОГО ЭЛЕКТРОЛИТА
© 2007 г. Ю. Ф. Зуев*, Р. X. Курбанов*, Б. 3. Идиятуллин*, О. Г. Усьяров**
*Казанский институт биохимии и биофизики КазНЦ РАН 420111 Казань, ул. Лобачевского, 2/31 **Санкт-Петербургский государственный университет 198504 Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский проспект, 26 Поступила в редакцию 22.12.2005 г.
Методом ЯМР с фурье-преобразованием и импульсным градиентом магнитного поля изучена самодиффузия поверхностно-активных ионов додецилсульфата натрия в предмицеллярных и разбавленных мицеллярных растворах при различном содержании №С1 в системе. Обнаружено заметное снижение коэффициента самодиффузии ПАВ в предмицеллярной области. Использование модели, предполагающей существование в системе мономеров, димеров и мицелл додецилсульфата натрия, позволило на основании анализа экспериментальных данных определить коэффициенты самодиффузии мономеров и димеров и соответствующие им размеры кинетических единиц.
ВВЕДЕНИЕ
Изучение диффузионной подвижности поверхностно-активных веществ (ПАВ) методом ЯМР является одним из способов получения информации о процессах ассоциации, форме и размерах ас-социатов, а также об их взаимодействии между собой и с растворителем [1, 2]. При анализе данных ЯМР-самодиффузии в мицеллярных растворах обычно используют упрощенную модель двух состояний [3, 4]. Согласно этой модели, молекулы ПАВ находятся либо в свободной, мономерной форме, либо в связанной, мицеллярной. При концентрации ПАВ много ниже критической концентрации мицеллообразования (ККМ) молекулы в растворе присутствуют преимущественно в виде мономеров. При увеличении концентрации ПАВ до ККМ на фоне свободных молекул в системе начинают формироваться мицеллы, доля которых растет с увеличением брутто-концентрации ПАВ.
Время жизни молекулы типичного ионного ПАВ в составе мицеллы зависит от свойств ПАВ, его брутто-концентрации и концентрации фонового электролита и составляет десятки и сотни микросекунд [5-9]. Поэтому при определении коэффициента самодиффузии ПАВ методом ЯМР во временном интервале порядка десятков миллисекунд выполняются условия быстрого обмена: в рамках модели двух состояний он представляет собой средневзвешенную сумму вкладов
диффузионной подвижности мономерной и мицеллярной форм [3]:
В = ттОт + ШуРм, (1)
где тт и тм, Вт и Вм - мольные доли ПАВ и коэффициенты самодиффузии молекул в этих состояниях, соответственно. Величины тт и тм зависят от брутто-концентрации ПАВ, С, и могут быть рассчитаны на основании теории мицеллообразования [5].
В соответствии с уравнением (1) экспериментальная зависимость В(С) должна иметь два асимптотических предела при С —► 0 и при С —► а также переходную область между ними. В предельно разбавленных растворах, т.е. при концентрациях ПАВ, значительно меньших ККМ, мицеллы в системе отсутствуют, и В = Вт. Выше ККМ, когда в растворе формируются мицеллы и происходит увеличение их количества при слабо изменяющейся концентрации свободных молекул ПАВ, наблюдается резкое уменьшение величины В (см., например, [1]). При этом величина В должна асимптотически приближаться к значению Вм, зависящему от брутто-концентрации ПАВ и размера мицелл, поскольку относительная доля немицел-лизованного ПАВ стремится к нулю.
Не рассматривая высоких брутто-концентра-ций, когда ситуация осложняется взаимодействием мицелл друг с другом, отметим, что в ряде экспериментальных работ [10-13] было обнаружено заметное уменьшение коэффициентов самодиф-
фузии молекул ПАВ уже при С < ККМ, которое или вообще не комментируется [10, 11], или объясняется взаимодействием поверхностно-активных ионов с противоионами [12, 13]. Причиной подобных изменений может являться и предмицел-лярная ассоциация молекул ПАВ. В частности, образованием димеров в растворах додецилсуль-фата натрия (ДСН) при брутто-концентрациях, гораздо меньших ККМ, были объяснены данные по упругости адсорбционных пленок [5, 14], электропроводности растворов ПАВ [15-17] и результаты потенциометрических измерений [18].
Хотя в водных растворах не исключается возможность существования ассоциатов с числом агрегации более двух [5, 19-21], на наш взгляд, для ионных ПАВ наиболее термодинамически устойчивыми являются именно димеры. Это простейшая надмолекулярная структура, в которой при антипараллельном расположении молекул, с одной стороны, уменьшается площадь контакта гидрофобных фрагментов ПАВ с водой, что понижает свободную энергию системы, а с другой, -электростатическое отталкивание двух заряженных головных групп ПАВ поддерживает равновесие димерного комплекса, компенсируя гидрофобное взаимодействие углеводородных радикалов. Очевидно, что димеризация должна происходить не только в предмицеллярных системах, но и в межми-целлярной среде и зависеть от концентрации фонового электролита [18]. Таким образом, с учетом эффекта димеризации в растворах ионных ПАВ уравнение (1) должно быть записано в виде
D = mmDm + mdDd + mMDM,
(2)
где тй и - мольная доля и коэффициент самодиффузии димеров, соответственно.
Основной задачей настоящей работы являлось экспериментальное исследование самодиффузии в предмицеллярных и в разбавленных мицелляр-ных растворах ДСН, а также анализ экспериментальных данных в рамках модели, рассматривающей ансамбль мономеров, димеров и мицелл.
ля (ФП ИГМП) [2-4, 22, 23]. При работе использовали спектрометр Тесла Б8 587А, оснащенный градиентной приставкой, которая позволяла достигать градиента магнитного поля 0.5 Т/м. Частота резонанса протонов составляла 80 МГц. Для определения коэффициентов самодиффузии применяли стандартную импульсную последовательность Хана [24]. Измерения выполняли при температуре 30°С, которую поддерживали с погрешностью не выше ±0.5°С. Измерения коэффициентов самодиффузии ДСН проведены на резонансном сигнале метиленовых протонов. Анализ диффузионных спадов (зависимостей интенсивности резонансного сигнала от величины градиентного импульса) при условии, когда величина постоянного магнитного поля £0 мала по сравнению с амплитудой градиентного импульса g, осуществляли согласно уравнению
А(2т, g) = А(2т, 0)ехр(-у^252(А - 5/3)В), (3)
где А (2т, g) и А (2т, 0) - интенсивности сигнала эха в момент t = 2т в присутствии и в отсутствие градиента магнитного поля, соответственно, у - гиромагнитное отношение, 5 - длительность градиентного импульса, А - интервал между градиентными импульсами. В эксперименте изменяли величину градиента (0-0.5 Т/м) при постоянных значениях параметров А (30 мс) и 5 (2-10 мс). Для всех концентраций ДСН наблюдали моноэкспоненциальный спад интенсивности резонансной линии в динамическом диапазоне, составляющем один порядок для домицеллярных и два порядка - для ми-целлярных растворов. Для каждой системы выполняли три измерения, на основании которых определяли средние значения В и доверительные интервалы для среднего. Последние не превышали ±8% от среднего и уменьшались по мере увеличения брутто-концентрации ДСН.
Состав раствора
МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ И АНАЛИЗ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ
Реактивы и методика измерений
ДСН (Sigma, L-4509) с содержанием основного компонента ~99% использовали без дополнительной очистки. Растворы готовили на дейтери-рованной воде (GIF-SUR-YVETTE, France, 99.9%). Содержание ДСН варьировали в интервале от 0.002 до 0.1 М. В качестве фонового электролита применяли NaCl марки "х. ч." в концентрации 0.01 и 0.1 М. Измерения коэффициентов самодиффузии проводили методом ЯМр с фурье-преобразованием и импульсным градиентом магнитного по-
Для сокращения числа неизвестных при решении поставленной задачи состав раствора моделировали в соответствии с квазихимической теорией мицеллообразования по уравнению, связывающему степень мицеллизации а с брутто-концентра-цией ПАВ [5]:
С = ( Kcn1 )-1/(n-1)а1/( n-1)х х( 1-a)-V(n-1)( 1-aß)-n1ß/(n-1).
(4)
Здесь п = п1 + п2, где п1 и п2 - числа связывания поверхностно-активных ионов и противоионов мицеллами, в = п2/п1 - степень связывания проти-
Параметры модели для расчета состава раствора ДСН
cm = аc,
(7)
C0, M ККМ, 10-3 М ß [26] 3 Kd, м3/М [18] «1 [27] а, нм [27]
0 8.05 [18] 0.850 4.6 64 1.74
0.01 4.75 [18] 0.857 20 65 1.76
0.1 1.50 [27] 0.896 220 75 1.85
0.004 -
0.002 -
-2
lg(C) [M]
Рис. 1. Зависимости концентрации мицеллярной формы от брутто-концентрации ДСН при различных содержаниях фонового электролита: 1 - 0, 2 - 0.01, 3 - 0.1 М №01.
можно рассчитать состав мицеллярного раствора. Константу димеризации Кл для трех исследованных систем ДСН-№аС1-вода при концентрациях фонового электролита 0, 0.01 и 0.1 М принимали равной, соответственно, 4.6, 20 и 2.2 х 102 м3/М [18], а соответствующие степени димеризации а0, а также концентрации мономеров и димеров находили из уравнений
K d =
ап
воионов мицеллами, Кс - константа мицеллиза-ции, выраженная в терминах концентрации [25]:
Кс а К™^. (5)
П1
Используя уравнение (4), а также соотношения между брутто-концентрацией и концентрациями ПАВ в немицеллизованном состоянии С11 и в мицеллярной форме См
Сп = С(1 - а), (6)
См, M 0.006 г
2C„ (1- ао)2
Cm = (1 — а0)Ст
Cd = а0С11.
(8)
(9) (10)
В таблице указаны значения ККМ, Кл и в, использованные нами для определения состава предмицел-лярных и мицеллярных растворов ДСН при различном содержании фонового электролита (рис. 1-3).
Процедура анализа экспериментальных данных
Полученные в эксперименте зависимости В(С) (рис. 4) анализировали в соответствии с уравнением (2), которое с учетом степеней мицеллизации а и димеризации а0 (а0 = 0/Сп), можно представить в виде
В = аВм + (1 - а)(1 - а0)Вт + (1 - а)аВа, (11)
С11, M 0.008
0.004
0
0.04
0.08 С, M
Рис. 2. Зависимости концентрации свободных молекул ДСН от брутто-концентрации ПАВ при различных содержаниях фонового электролита: 1-0, 2 - 0.01, 3 - 0.1 М NaCl.
Значения Вм вычисляли по уравнению Стокса-Эйнштейна
йм =
0
6 пп(а + р)'
(12)
тт/тй 0.8
где 0 - произведение постоянной Больцмана на а
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.