УДК 541.64:539.2
САМООРГАНИЗУЮЩИЕСЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛУПРОВОДНИКИ ДЛЯ МОНОСЛОЙНЫХ ПОЛЕВЫХ ТРАНЗИСТОРОВ1
© 2014 г. О. B. Борщёв*, С. А. Пономаренко*, **
*Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук 117393 Москва, ул. Профсоюзная, 70 **Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет
119991 Москва, Ленинские горы
Обобщены последние данные о структуре и свойствах самоорганизующихся молекул, применяемых для получения полупроводникового слоя в самособирающихся монослойных органических полевых транзисторах. Описаны методы изготовления таких транзисторов, их преимущества и недостатки. Приведены сравнительные электрические характеристики полученных устройств. Выявлены основные структурные закономерности для выбора реакционноспособной группы у самоорганизующихся полупроводниковых олигомерных молекул в зависимости от природы подложки.
БО1: 10.7868/8230811471401004Х
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время бурно развивается новое направление в науке и технике — органическая электроника. Она основана на применении органических проводящих и полупроводниковых материалов вместо обычно используемого в электронике кремния [1, 2]. Следует заметить, что органическая электроника не сможет повсеместно заменить кремниевые технологии ввиду ее меньшей производительности, однако уникальные свойства устройств, созданных с использованием органических материалов (малый вес, потенциально низкая стоимость, гибкость, экологическая безопасность), позволяют открыть области применения электроники, не доступные устройствам на основе кремния и других неорганических полупроводников. Одним из базовых компонентов устройств органической электроники являются органические полевые транзисторы (ОПТ). Их строение схоже со строением кремниевых полевых транзисторов, но в качестве полупроводникового слоя используются органические я-сопря-женные олигомерные или полимерные молекулы, которые наносятся тонким слоем между двумя электродами (сток и исток). Управление транзистором осуществляется за счет подачи напряжения на третий электрод — затвор, отделен-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 11-03-01137а, 13-03-12472-офи-м2 и 12-03-31757 мол_а), Программы Президента РФ для поддержки молодых ученых (МК-6758.2013.3) и Министерства образования и науки РФ (Госконтракт № 11.G34.31.0055).
E-mail: borshchev@ispm.ru (Борщев Олег Валентинович).
ный от полупроводника тонким слоем диэлектрика (рис. 1). Еще в 1989 г. был представлен первый ОПТ, в котором в качестве полупроводника использовался органический я-сопряженный олигомер — секситиофен [3]. Позже было показано, что перенос заряда в полупроводнике осуществляется в слое толщиной всего несколько нанометров от поверхности диэлектрика [4, 5]. Таким образом была успешно продемонстрирована возможность создания ОПТ на основе монослоя органического полупроводника [6—8]. Один из наиболее удобных способов получения монослоев — их самосборка из функциональных органических молекул, при этом получаются "самособирающиеся монослои" (ССМ). Концепция самособирающихся монослоев была предложена ШЛ. Zisman с соавторами в 1946 г. [9]. Однако только в конце 70-х годов XX века удалось получить хороший монослой из раствора кремний-органических соединений [10, 11]. В органических тонкопленочных транзисторах ССМ могут выполнять роль либо диэлектрика [12—14], либо полупроводникового слоя [6, 7, 15, 16]. Данный обзор посвящен самоорганизующимся полупроводниковым олигомерным молекулам, применяемым в самособирающихся монослой-ных органических полевых транзисторах (СМОПТ) (рис. 1).
В структуре самоорганизующихся полупроводниковых олигомерных молекул можно выделить три основных фрагмента: реакционноспо-собную группу, отвечающую за химическое связывание с подложкой; я-сопряженный фрагмент, обладающий полупроводниковыми свойствами; гибкий алифатический спейсер, соединяющий
3
33
г б
a
в
Рис. 1. Общая схема самособирающегося монослойного органического полевого транзистора на основе самоорганизующихся органических полупроводников: а — я-сопряженный фрагмент, обладающий полупроводниковыми свойствами; б — гибкий алифатический спейсер, связывающий я-сопряженный фрагмент и реакционноспособную группу, в — реакционноспособная группа, отвечающая за связывание с подложкой.
(a)
(б)
HO OH 1
10.7 А
Aluminum oxide
-3.0 X109 -2.5
< -2.0
of W
g -1.5
о W
£ -1.0 -0.5
n 150 nm
75 nm
0
Vg
0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0 -2.5 -3.0 Напряжение сток-исток, V
Рис. 2. Структурная формула производного тетрацена и схема образования ССМ на его основе (а), а также выходные характеристики и АСМ изображение СМОПТ (б) [6].
0
их. Рассмотрим более подробно, какие химические связи образуются при самоорганизации полупроводникового монослоя (рис. 1).
ФОРМИРОВАНИЕ ССМ
Образование ССМ связано с возникновением химической связи между реакционноспособной группой функциональной молекулы и подложкой. Поэтому выбор вида химической связи, образующейся при формировании ССМ, полностью зависит от природы подложки, в качестве которой могут выступать металлы [17, 18], оксиды металлов [11, 19], кремний и его оксид [20], различные полимеры [21, 22]. Мы не будем подробно останавливаться на механизмах образования ССМ, поскольку они изложены в литературе [23]; мы рассмотрим, какие именно реакционно-способные группы, отвечающие за химическое связывание с подложкой, наиболее широко используются в настоящее время.
Самоорганизующиеся полупроводниковые олигомерные молекулы, содержащие гидроксильные группы
0.8. Ти1еУ8к1 с соавторами одним из первых продемонстрировал возможность создания СМОПТ [6]. При этом использовался тетрацен-2,3-диол 1 в качестве самоорганизующейся полупроводниковой олигомерной молекулы и оксид алюминия в качестве подложки (рис. 2). В работе [6] была изучена самоорганизация олигомера 1 на поверхности сапфира, представляющего собой оптически прозрачный оксид алюминия. Исследование полученного монослоя методами отражения рентгеновского синхротронного излучения, ИК-спектроско-пии отражения—поглощения и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФС) показало, что олигомер 1 на поверхности сапфира образует плотно заполненный монослой, состоящий из вертикально расположенных молекул. Для получения СМОПТ п+-допированную кремниевую подложку, покрытую тонким (5 нм) слоем оксида алюми-
ния с нанесенными методом электронной литографии золотыми электродами стока и истока с различным (30—100 нм) расстоянием между ними (длиной канала транзистора), помещали в 10-3 М раствор производного тетрацена в тетрагидрофу-ране на 12 ч, затем извлекали, промывали чистым растворителем и сушили в токе азота. Полученный СМОПТ обладал дырочной проводимостью (рис. 2). При длине канала менее 60 нм рабочими оказывались около 50% транзисторов. При увеличении длины канала число рабочих устройств резко уменьшалось. Авторы объясняли это сильной неровностью поверхности подложки, которая
ОН
18 I Б
^ Б Б Г" Б
/О Ьо /=О
НО НО НО
2.1 2.2 2.3
В качестве подложки был выбран оксид индия-олова (ГГО). В случае соединения 2.1 для получения ССМ использовали его 10-3 М раствор в смеси этанол—гексан в соотношении 5 : 95, а в случае соединения 2.2 применяли ацетонитриль-
представляла собой гранулы оксида алюминия размером порядка 40 нм.
Производные карбоновых кислот
В случае, если в ОТПТ в качестве диэлектрика используются оксиды металлов, реакционноспо-собной группой, отвечающей за связь ССМ с поверхностью, может являться остаток карбоновой кислоты [24].
Первые ССМ на основе би- и тертиофеновых производных карбоновых кислот 2.1, 2.2 были описаны в 1998 г. в работе [25].
2.4 2.5 2.6
ный раствор из-за худшей растворимости тертио-феновых производных по сравнению с битиофе-новыми. Исследование оптических свойств полученных ССМ показало, что последующее окислительное сдваивание между полученным
ССМ и молекулами, находящимися в растворе, приводит к образованию на поверхности секси-тиофеновых фрагментов (соединение 2.2), однако в случае соединения 2.1 кватротиофеновых фрагментов не образуется. Методом окислительного сдваивания авторам удалось синтезировать соединение 2.3 в индивидуальном виде. Оно использовалось для получения ССМ при помещении подложки в горячий раствор в хлорбензоле на 1—2 мин. К сожалению, авторы не изучали полупроводниковые свойства полученных ССМ.
Позже в ряде работ были приведены данные по исследованию ССМ на основе квинкетиофено-вых производных карбоновых кислот методом АСМ. В работе [26] для получения ССМ брали соединение 2.4, содержащее остаток бутановой кислоты в качестве реакционноспособного спейсера, квинкетиофеновый фрагмент и децильную концевую группу. Для этого в разбавленный (1.86 х х 10-5 моль/л) раствор соединения 2.4 помещали кусочек слюды, которую использовали в качестве подложки. Растворителями служили ТГФ и хлороформ. В зависимости от природы растворителя были получены различные результаты. Так, в случае гидрофильного ТГФ после 30 с нахождения подложки в растворе соединения 2.4 образовывались островки монослоя, покрывающие около 50% поверхности. При этом происходило химическое связывание ССМ с поверхностью за счет реакции остатка бутиловой кислоты со слюдой. В случае гидрофобного хлороформа получался монослой, у которого к поверхности обращены концевые децильные фрагменты, и поэтому он мог быть легко удален кантилевером атомно-си-лового микроскопа.
Авторы [27] использовали олигомер 2.5, аналогичный описанному в работе [26], но с более длинным тетрадецильным концевым фрагментом. В отличие от предыдущей работы ССМ получали методом полива путем нанесения капли 1 мМ раствора квинкетиофенового производного бутиловой кислоты 2.5 в ТГФ на предварительно очищенную слюду. При этом образовывался монослой, покрывающий 60% площади подложки.
М. МоИа§Ы с соавторами [28] получили СМОПТ, в котором ССМ был образован соединением 2.6. В данной молекуле остаток карбоновой кислоты связан через гибкий спейсер с кватро-тиофеновым фрагментом, обладающим п
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.