РАСПЛАВЫ
2 • 2008
УДК 541.18:536.7
© 2008 г. О. А. Чикова
САМОПРОИЗВОЛЬНОЕ ДИСПЕРГИРОВАНИЕ В ПРОЦЕССАХ СПЛАВООБРАЗОВАНИЯ КАК ПРИЧИНА МИКРОРАССЛОЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСПЛАВОВ
Работа посвящена теоретическому изучению явления самопроизвольного диспергирования в процессе сплавообразования как причины микрорасслоения эвтектических расплавов. Подробно рассмотрена теория явления самопроизвольного диспергирования твердых металлов при контакте с металлическим расплавом. Выведен критерий самопроизвольного диспергирования на основе представлений теории абсолютных скоростей реакций. Проанализирована связь микронеоднородного состояния металлической жидкости и величины межфазного натяжения на границе твердый "металл - металлический расплав". Приведены результаты расчета зависимости межфазного натяжения на границе дисперсной частицы и дисперсионной среды при изменении радиуса частицы в рамках градиентного приближения термодинамики неоднородных систем.
В настоящее время накоплен обширный экспериментальный материал, свидетельствующий о том, что жидкие эвтектические сплавы микронеоднородны по структуре и химическому составу в широком температур но-концентрационном интервале [1]. Вопрос о природе и закономерностях эволюции микрогетерогенных включений в расплавах этого типа по-прежнему остается дискуссионным. Ряд исследователей, в том числе и автор настоящей работы, считают, что микронеоднородность, наблюдаемая после плавления эвтектического образца, носит наследственный характер. В эвтектическом расплаве длительное время в определенном для каждого состава температур-но-концентрационном интервале существуют микрообласти, обогащенные различными компонентами, которые были унаследованы от гетерогенного исходного слитка. Эти области могут рассматриваться как дисперсные частицы, а сам расплав - как микрогетерогенная система, состоящая из дисперсной и дисперсионной фаз. Наиболее спорным является вопрос о причине длительного существования микрогетерогенного состояния. П.С. Попель считает [2], что после плавления эвтектического образца система релаксирует к термодинамически устойчивому состоянию однородного раствора, однако, во-первых, этот процесс может протекать в очень медленном кинетическом режиме, а во-вторых, он может завершиться установлением метастабильного равновесия между дисперсными частицами и окружающим расплавом. Л.А. Жукова [3] причину микрогетерогенного состояния эвтектических расплавов видит в присутствии переходных оболочек эвтектического состава с плотнейшей упаковкой атомов по типу многогранников Франка-Каспера, которые и обусловливают состояние метастабильного коллоида; переходные оболочки необратимо разрушаются путем "разрыхления" при перегреве до определенных температур. С целью получения прямых экспериментальных свидетельств присутствия в эвтектических сплавах коллоидных частиц П.С. Попелем [1] были поставлены эксперименты по малоугловому рассеянию нейтронов. Частицы коллоидного масштаба действительно были обнаружены в расплавах Бп-РЪ, но свидетельств их необратимого разрушения при перегреве расплава получено не было. Может быть, не были достигнуты требуемые температуры или не обеспечены времена выдержки жидкого металла?
Принципиально иное мнение о природе микрогетерогенного состояния жидких эв-тектик имеет В.М. Залкин [4] - он считает микрогетерогенный эвтектический расплав классической лиофильной системой, т.е термодинамически устойчивой в определенном температурно-концентрационном интервале. Отсюда - невозможность необратимого разрушения коллоидной структуры путем перегрева расплава. Фактически исчезает идея управляющего воздействия ТВО расплава, неоднократно подтвержденная на опыте. В.М. Залкин считает, что "... растворение Б в расплаве А происходит путем самопроизвольного диспергирования - образуется не истинный раствор, а дисперсная система" [4].
Самопроизвольное диспергирование фазовых составляющих неоднородного расплава действительно играет существенную роль в процессах сплавообразования. В исследовании И.Г. Бродовой [5] впервые обнаружено, что если нагреть расплав до температуры, лежащей вблизи Ггом, но не превышающей ее, можно добиться резкого измельчения структуры быстрозакаленного материала за счет формирования большого количества алюминидов размером 1-2 мкм. И.Г. Бродова считает, что данное явление обусловлено спецификой микронеоднородного состояния жидких алюминиевых сплавов с переходными металлами и кремнием и отражает те сложные конкурентные процессы диспергирования и растворения их структурных составляющих, которые происходят при высоких температурах. На основании полученных результатов о наследственном влиянии их структуры на механизм и кинетику кристаллизации алюминиевых сплавов подтвержден механизм модифицирования, заключающийся в усилении зароды-шеобразования за счет регулирования степени микронеоднородности расплавов. Таким образом, в работе И.Г. Бродовой [5] дано качественное объяснение механизма влияния химического состава расплавов на процесс структурообразования твердой фазы и вскрыты причины, по которым в условиях ТВО расплава переход к более неравновесным формам роста твердой фазы наблюдается при меньших скоростях охлаждения.
Обращают внимание результаты, полученные Ю.П. Волковым [6] при изучении наноструктур. Методами трансмиссионной электронной микроскопии и электронной микродифракции установлено, что при растворении кремния в расплавленном алюминии формируется значительное количество кремниевых сферических частиц наномет-ровых размеров (от нескольких десятков нм до 1.5 нм). Температура нагрева расплава алюминия отвечала его точке плавления.
Цель настоящей работы - теоретически изучить явление самопроизвольного диспергирования в процессе сплавообразования как причину микрорасслоения эвтектических расплавов.
ТЕОРИЯ ЯВЛЕНИЯ САМОПРОИЗВОЛЬНОГО ДИСПЕРГИРОВАНИЯ ТВЕРДЫХ МЕТАЛЛОВ ПРИ КОНТАКТЕ С МЕТАЛЛИЧЕСКИМ РАСПЛАВОМ
Теории явления самопроизвольного диспергирования твердых металлов при контакте с металлическим расплавом посвящены работы П.А. Ребиндера, Е.Д. Щукина и А.В. Перцова [7-12]. Речь идет о так называемых лиофильных коллоидных системах. Под лиофильными коллоидными системами автор понимает ультрамикрогетероген-ные многофазные системы, термодинамически устойчивые как относительно процессов агрегирования ультрамикрофаз (коллоидных частиц), так и относительно их растворения.
Впервые термодинамически анализ устойчивости лиофильных коллоидных систем был сделан М. Фольмером [10]. Он рассматривал образование лиофильных эмульсий при температурах немного ниже температуры абсолютного смешения двух жидкостей, т.е. в критической области. Основным достижением работ М. Фольмера было получе-
ние значения межфазного натяжения, при котором может наблюдаться образование лиофильных коллоидных систем. Для этого М. Фольмер определил средний объем коллоидных частиц из выражения
< V) =
г 4 5 f 4nr2o), J 3-п r exp í -—-j dr
■0
г 2 f 4nr2a , , lr exP
0
(1)
Интегрируя (1) разложением экспоненциальных множителей в ряд по степеням r2,
4 f4паЛ —3/2
М. Фольмер получил следующую зависимость: V = —= I- или r ~ 10-12 VT/а.
-М kT )
Легко показать, что <V) лежит в коллоидной области, т.е. <V) больше 5 ■ 10-24 м3, когда а ниже 10-3 Дж/м2.
По представлениям П.А. Ребиндера [12], когда прирост свободной поверхностной энергии при образовании коллоидной частицы (~ar2) близок к энергии теплового движения (~kT), может иметь место самопроизвольное диспергирование фаз с образованием лиофильной коллоидной системы. При этом термодинамическая выгодность процесса диспергирования связана с возрастанием энтропии системы при образовании большого числа коллоидных частиц; рост энтропии компенсирует при низких а увеличение свободной энергии, связанное с увеличением площади поверхности раздела фаз. П.А. Ребиндером [12] рассмотрено условие снижения свободной энергии системы при распаде твердого тела на частицы коллоидных размеров AF = аAs - TAS < 0, где AF -изменение свободной энергии системы; As - увеличение поверхности раздела фаз при диспергировании; AS - прирост энтропии. Значение AS автором [12] рассчитано как энтропия смешения Zn коллоидных частиц с N2 молями растворителя, а именно:
í Ni f Ni Л N 2 f N 2 Л]
AS = -и, ( n 1+n 2 )| ÑN^inf ntN-N-]+NNv+kln f ^тж)} <2)
где Nj = Zn/NA - число молей коллоидных частиц. Если Nj ^ N2, то AS ~ kZ„(lnN2/Nj + 1}. Можно считать, что образование коллоидной системы имеет место, если в среднем одна коллоидная частица находится в объеме ~10-13 м3. Поэтому логарифмический член в выражении для энтропии составляет приблизительно 10-15 и граничное значение поверхностного натяжения ат, при котором становится термодинамически выгодным самопроизвольное диспергирование, можно определить из выражения ат = (10-15)kT/r2. Если считать r = 10-8 м, то получается ат ~ 10-4 Дж/м2, что отвечает результату, полученному М. Фольмером.
Менее жесткое условие самопроизвольного диспергирования получено Г.М. Бартеневым [10]. Он рассмотрел развитие трещины разрушения в присутствии адсорбцион-но-активной среды в рамках флуктуационной теории разрушения твердых тел. Термодинамическим условием возможности самопроизвольного диспергирования он считает равенство безопасного напряжения в среде и добавочного так называемого "разрывоч-ного" напряжения, создаваемого средой. При этом диспергирование оказывается возможным, когда поверхностное натяжение твердого тела понижено примерно на порядок, т.е. составляет приблизительно 10-2-10-1 Дж/м2. "Расклинивающее" действие среды при этом определяется как (а0 - а), где а0 - поверхностное натяжение твердого тела в вакууме, а - в среде. По мнению А.В. Перцова [10], предложенная Г.М. Бартеневым теория самопроизвольного диспергирования может быть приложена к явлению распространения адсорбционно-активных металлов по границам зерен поликристаллических металлов.
С.И. Попель определяет условием термодинамической устойчивости дисперсных систем величину межфазного взаимодействия [13]. Как известно, если до разделения фаз избыточная свободная энергия единицы поверхности равна
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.