ления CO, глубокого окисления метана, пропана и восстановления оксидов азота пропаном.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве носителей использовали блочный носитель сотовой структуры на основе y-Al2O3 с диаметром блоков 20 мм, размером каналов 1.5 х 1.5 мм, объемом пор 0.34 см3/г и удельной поверхностью 150 м2/г. Состав катализаторов, приготовленных различными методами, был одинаковым: 10 мас. % CeO2 и 0.5 или 1.0 мас. % Pd. Синтез образцов проводили следующим образом.
Способ 1а. Синтез методом ПСТ из смеси (NH4)2Ce(NO3)6 и Pd(NO3)2. Для нанесения предшественников церия и палладия носитель y-Al2O3 пропитывали стехиометрической смесью (NH4)2Ce(NO3)6 (содержание церия CCe = 100 мг/мл) и Pd(NO3)2 (содержание палладия CPd = 6.8 мг/мл). Применялись реактивы Merck. Дальнейшая процедура синтеза детально описана в работе [15]. Средняя температура во фронте горения составляла 390°C; скорость движения тепловой волны, рассчитанная как отношение длины образца ко времени прохождения фронта горения, равнялась 0.08 мм/с.
Способ 16. Синтез на блочном носителе оксида церия методом ПСТ из (NH4)2Ce(NO3)6 с последующим нанесением палладия. Блочный носитель пропитывали раствором церийаммонийнит-рата (ЦАН) с CCe = 100 мг/мл и высушивали, после чего осуществляли описанную процедуру ПСТ [15]. Палладий наносили на Ce/Al2O3 методом пропитки избытком водного раствора нитрата палладия (CPd = 6.8 мг/мл) с последующим удалением избытка раствора из каналов носителя посредством продувки каналов и высушивания в течение 12 ч при 90°C и прокаливания при 550°C в течение 3 ч.
Способ 2. Синтез оксида церия методом ПСТ из смеси Ce(NO3)3 и лимонной кислоты с последующим нанесением палладия. Эта процедура включала нанесение на блочный носитель методом пропитки предшественников из окислительно-восстановительной смеси нитрата церия и лимонной кислоты с молярным соотношением 1 : 5, высушивание и проведение ПСТ. Палладий наносили как описано выше. Температура во фронте горения в данном случае составляла 382°C, а скорость движения тепловой волны 0.06 мм/с.
Способ 3. Стандартная методика. Катализаторы Pd-Ce/Al2O3 готовили, пропитывая блочный носитель избытком водного раствора нитрата церия (CCe = 100 мг/мл) с последующей сушкой при 90°C и прокаливанием при 600°C в течение 4 ч. Палладий наносили на Ce/Al2O3 посредством пропитки раствором нитрата палладия (CPd = 6.8 мг/мл) с по-
следующей сушкой в течение 12 ч при 90°C и прокаливанием при 550°C в течение 3 ч.
Рентгенографические исследования катализаторов были выполнены на дифрактометре ДРОН-3 с использованием монохроматизированного Cu^a-излучения в интервале 20 от 20 до 60°. Содержание активных компонентов определяли методом атомно-абсорбционной спектроскопии. Площадь поверхности катализаторов измеряли методом БЭТ по тепловой десорбции азота на приборе "Sorpty" (Carlo Erba, Италия). Для исследования термического разложения предшественников активного компонента применяли метод ТГ-ДТА, анализируя промежуточные соединения на приборе STA-449C Jupiter (NETZSCH), соединенном через нагреваемый капилляр с квадрупольным масс-спектрометром QMS-403C Aeolos.
Каталитическую активность образцов измеряли в реакциях окисления CO, глубокого окисления углеводородов и восстановления оксидов азота пропаном, загружая в проточный реактор 1 см3 блочного катализатора. Модельную реакцию окисления CO проводили с использованием стехиометрической смеси, содержащей 1 об. % CO и 0.5 об. % O2 в азоте, в температурном интервале 20-400°C при фиксированной скорости потока 10000 ч-1. Каталитическую активность оценивали по температуре достижения 50%-ного превращения СО (T50). Продукты реакции анализировали газохромато-графическим методом (колонка, заполненная Po-rapak Q, детектор - катарометр). Реакции глубокого окисления метана и пропана проводили при температурах от 200 до 700°C при скорости потока 1000 ч-1. Концентрация углеводородов в исходной газовой смеси составляла 1 об. % в воздухе. Селективное каталитическое восстановление (СКВ) оксида азота NO пропаном изучали в температурном интервале 70-550°C при скорости газового потока 11500 ч-1. Стандартная реакционная смесь содержала (об. %): NO - 0.2, C3H8 - 0.1, O2 - 5.0, остальное азот).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Термическое разложение индивидуальных и нанесенных на y-Âl2O3 предшественников церия
Церийаммонийнитрат содержит лиганды окислительной и восстановительной природы, поэтому для осуществления ПСТ из данного предшественника не требуется введения восстановительных добавок. В табл. 1 представлены данные, полученные при проведении термического разложения (NH4)2Ce(NO3)6 в инертной среде. Суммарная потеря массы в данном случае составила 68.3%.
На первой стадии в интервале температур 30-100°С протекает одностадийный процесс потери слабосвязанной, физически адсорбированной воды. Об этом свидетельствует наличие в масс-
Таблица 1. Экспериментальные и расчетные величины потери массы при термическом разложении массивного ЦАН
Температурный Потеря массы, % Стадия разложения
интервал, °C эксперимент расчет
30-100 1.3 1.3 (NH4)2Ce(NO3)6 • 0.4H20 — (NH4)2Ce(NO3)6
100-235 16.6 17.2 (NH4)2Ce(NO3)6 —► Ce(NO3)4 • HNO3
235-260 14.6 14.5 Ce(NO3)4 • HNO3 —- Ce(NO3)3(NO2)
260-450 35.8 36.1 Ce(NO3)3(NO2) —- CeO2
Таблица 2. Экспериментальные и расчетные величины потери массы при термическом разложении ЦАН, нанесенного на у-А1203
Температурный Потеря массы, % Стадия разложения
интервал, °C эксперимент расчет
140-185 2.2 2.0 (NH4)2Ce(NO3)6 —- Сe(NO3)4 • 2HNO3
185-285 13.2 13.5-13.4 Сe(NO3)4 • 2HNO3 —- CeO(NO3)2
285-510 5.5 5.9 CeO(NO3)2 —- Се02
спектре интенсивных линий с т/е = 18, 17 и 16. Лимитирующей стадией разложения большинства аммониевых солей является переход протона от катиона аммония к комплексному аниону, сопровождающийся выделением аммиака [16]. Этот процесс протекает в диапазоне 100-235°С. Большое разнообразие продуктов ^Н3, N0, N0^ 02, ^О, выделяющихся при разложении ЦАН в температурном интервале 235-450°С, возможно,
обусловлено взаимодействием ионов N Н+ и N 03 на поверхности или в газовой фазе.
Беря за основу поочередно различные химически вероятные механизмы разложения ЦАН, мы попытались моделировать последовательность, в которой происходят потери массы согласно химическим уравнениям отдельных стадий. Механизм, при котором ожидаемая потеря массы на каждой стадии точнее всего совпадала с экспериментально найденной величиной, признавали наиболее пригодным для описания химизма происходящих процессов (см. табл. 1). В результате такой процедуры был предложен вероятный механизм разложения массивного ЦАН в инертной среде, включающий следующие стадии:
(N^^(N0^ • О.4Н2О — (N^^(N0^ —
Ce(NO3)4 • HNO3
■ Ce(NO3)3(NO2) — CeO2
на у-А1203 ЦАН. Как видно, процесс разложения нанесенной соли более прост и заканчивается раньше, чем разложение индивидуального вещества. Возможно, это связано с более высокой дисперсностью частиц ^Н4)2Се^03)6 на поверхности носителя по сравнению с их дисперсностью в объеме соли, поскольку было показано [17], что механизм разложения ЦАН существенным образом зависит от размера его частиц.
В табл. 2 приведены данные, полученные при моделировании процесса разложения ЦАН, нанесенного на у-А1203, согласно которым разложе-
Скорость изменения массы, мг/мин 5 0 -5 -10 -15 -20 -25 -30 -35 -40
На рис. 1 представлены кривые ДТГ, отвечающие разложению индивидуального и нанесенного
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Температура, °С
Рис. 1. Разложение индивидуального (1) и нанесенного на Y-AI2O3 (2) ЦАН в инертной среде. Содержание нанесенной соли 10 мас. %.
Скорость изменения массы, мг/мин
Рис. 2. Разложение массивных солей - предшественников церия - в инертной среде: 1 - Се(МО$)з, 2 -(КН^е^О^.
Скорость изменения массы, мг/мин
Температура, °С
Рис. 3. Разложение предшественников церия, нанесенных на у-А12О3: 1 - Се(КОз)з/А12Оз, 2 -(КЩ^Се^Оз^/А^Оз. Содержание нанесенной соли 10 мас. %.
ние нанесенной соли предположительно можно описать следующей последовательностью:
(КН4)2Се(Шз)6 — Се(Шз)4 • 2НШ3 — — СеО(Шз)2 — СеО2.
Сравнительное изучение разложения массивного ЦАН в инертной и окислительной средах показало, что атмосфера практически не влияет на химизм разложения предшественника.
Из сравнения кривых ДТГ массивных предшественников церия - ЦАН и нитрата церия (рис. 2) -видно, что разложение этих солей заканчивается примерно при одной и той же температуре. Поскольку разложение Се(КОз)з протекает медленнее, конечная температура формирования СеО2 из этой соли оказывается на 15-20°С выше. Максимальная скорость разложения (КН4)2Се(КОз)6 составляет 23.5 %/мин, а Се(КОз)з - 8.4 %/мин.
Кривые термического разложения предшественников церия - Се(КОз)з и (КН4)2Се(КОз)6, нанесенных на А12О3, представлены на рис. 3. Процесс разложения нанесенного предшественника Се(КОз)з заканчивается значительно раньше, чем разложение массивной соли.
Таблица 3. Удельная поверхность катализаторов, приготовленных различными методами
Способ приготовления Sуд, м2/г
1а 143
16 142
2 144
3 108
Характеристики катализаторов, приготовленных различными методами
Рентгенофазовый анализ показал, что проведение ПСТ оксида церия и палладия на поверхности носителя не влияет на структуру у-А12Оз. Размер частиц СеО2 в катализаторе Pd-CeO2/Al2O3, приготовленном по стандартной методике, составил 15-20 нм. В спектрах всех образцов, синтезированных методом ПСТ из ЦАН и из смеси нитрата церия с лимонной кислотой, даже при содержании активного компонента 10 мас. %, линии рефлексов фазы СеО2 отсутствуют. По-видимому, большая часть оксида церия в данных образцах находится в рентгеноаморфном состоянии. Возможно, интенсивное газовыделение в процессе протекания самораспространяющейся реакции предшественников активного компонента приводит к диспергированию частиц СеО2 на поверхности носителя. Содержание палладия во всех образцах было ниже предела обнаружения их методом РФА.
Согласно данным, представленным в табл. 3, удельная поверхность катализаторов Pd-CeO2/Al2O3 существенно зависит от метода их приго
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.