ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2004, том 97, № 1, с. 46-54
СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЕ ^^^^^^^^^^^^ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДИФФУЗИЯ
УДК 541.123:621.763:539.4.015
САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩИЙСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ АЛМАЗОСОДЕРЖАЩИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРАДИЕНТНЫХ МАТЕРИАЛОВ С КЕРАМИЧЕСКОЙ МАТРИЦЕЙ
НА ОСНОВЕ Т1В2-™ И Т^з-™
© 2004 г. Е. А. Левашов*, П. В. Акулинин*, М. Н. Сорокин*, Т. А. Свиридова*, С. Хосоми**,
М. Охьянаги***, С. Коизуми***
*Московский государственный институт стали и сплавов (технологический университет),
119049 Москва, Ленинский просп., 4 **Компания "Томей Даймонд", Япония ***Рийкокский университет, Япония Поступила в редакцию 23.12.2002 г.
Впервые изучены особенности фазо- и структурообразования алмазосодержащих функционально-градиентных материалов (ФГМ) с керамической связкой на основе диборида и нитрида титана Т1Б2-Т1К, а также силицида и нитрида титана ^З^-Т^. Исследовано влияние массы "химической печки" на остаточную прочность алмаза в алмазоносном слое СВС-ФГМ. Для связки на основе диборида и нитрида титана наибольшая остаточная прочность алмазных зерен составляет 24 Н для образца с 12.5 об. % алмаза и 29 Н для образца с 25 об. % алмаза в шихтовом слое, при исходной прочности алмаза в 37 Н. Для связки на основе силицида и нитрида титана, при той же исходной прочности алмазных зерен, остаточная прочность алмаза в продуктах синтеза составляет 32.5 и 28.7 Н для образцов с 12.5 и 25 об. % алмаза соответственно. Показано положительное влияние 5%-ной добавки гидрида титана в шихтовой алмазосодержащий слой на сохранность алмаза для связки на основе диборида и нитрида титана. Найдены оптимальные условия, обеспечивающие возможность получения качественных продуктов с высокой степенью сохранности и прочности алмазных зерен.
1. ВВЕДЕНИЕ
Развитие новых прогрессивных методов и технологий осаждения алмазных пленок и покрытий является одним из актуальных направлений современной микроэлектроники, оптики, приборо- и машиностроения. Большинство уникальных свойств алмаза, таких как наивысшая среди известных веществ твердость, износостойкость, и теплопроводность, низкий коэффициент термического расширения, высокая химическая, термическая и радиационная стойкость, широкий оптический диапазон прозрачности реализуются в поликристаллических алмазных пленках, осаждаемых из газовой фазы [1].
Среди эффективных способов создания адгезионно-прочных неразъемных соединений алмазной пленки с подложкой обычно на практике используются следующие:
- пайка алмазной пленки к высокотеплопроводной подложке из алмазной керамики, имеющей коэффициент термического расширения, близкий к алмазу;
- осаждение алмаза из газовой фазы на керамику или твердый сплав непосредственно или через адгезионный (диффузионный) подслой [2, 3];
- осаждение алмаза из газовой фазы на особые композитные материалы, содержащие алмазные частицы [4-7]. Присутствующие в исходном материале алмазные зерна выполняют сразу несколько функций: повышают механическую прочность подложки, служат центрами кристаллизации при осаждении алмазного слоя, обеспечивают высокую адгезию за счет "якорного эффекта".
Интересный тип подложки, представляющий собой функциональный градиентный материал (ФГМ), импрегнированный алмазными зернами с плавноменяющейся по толщине образца концентрацией алмаза, впервые был предложен для наращивания алмазных пленок авторами [6, 7]. Суть его состоит в том, что создается ФГМ с высокой теплопроводностью, твердостью, прочностью, низкими к. т. р. и внутренними напряжениями. При этом алмазная пленка осаждается на поверхность с максимальной концентрацией алмазных зерен. Для приготовления подложек из таких алмазосодержащих ФГМ использовался метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). В работах [8-18] теоретически и экспериментально доказана возможность получения в режиме горения различных алмазосодержащих материалов с равномерным по объему распределением алмазных частиц, а также с контролируемым
m0 mi m2
m3
75% Ti + 14% B + 11% C
(75% Ti + 25% BN) + 12.5% алмаза или
(75% Ti + 25% BN) + 25% алмаза
60% Ti + 20% BN + 20% Cu
34.5% Ti + 15.5% B + 50% Cu
m0
mi
m2 m3
75% Ti + i4% B + ii% C
(75.5% Ti + 24.5% Si3N4) + 12.5% алмаза
(75.5% Ti + 24.5% Si3N4) + 25% алмаза
60.3% Ti + 19.7% Si3N4 + 20% Cu
34.5% Ti + 15.5% B + 50% Cu
Рис. 1. Схема сборки шихтового брикета.
или
градиентом распределения алмаза по толщине образца. Показана возможность плазмохимичес-кого осаждения поликристаллических алмазных пленок из СВС - алмазосодержащих композитах. Методом СВС разработан и получен целый ряд новых алмазосодержащих материалов и покрытий с керамической, металлической и композиционными связками.
В работе [19] показана возможность безгазового синтеза в режиме горения керамических материалов на основе ТШ, Т1Б2 и ТШ, Т15813 по реакциям 3Т1 + 2БК = 2Т1К + Т1Б2 и 9Т + 813К = = Т15813 + 4Т1К Показано, что механизм горения смесей титана с порошками неметаллических нитридов - БК и 813К4 включает в себя как безгазовые стадии, так и реакцию газообразного азота с твердым или жидким титаном. При этом в системе Т1-БК превалирует безгазовое взаимодействие, а горение системы Т1-813К4 происходит по сложному механизму, включающему как безгазовые, так и газофазовые процессы. Таким образом, в зоне горения процессы протекают в атмосфере азота, который защищает продукты синтеза от окисления их кислородом воздуха. Данный факт является весьма позитивным с точки зрения увеличения степени сохранности алмаза в высокотемпературной зоне горения при получении СВС алмазосодержащих образцов. Керамики Т1Б2-Т1К, Т1К-Т15813, обладая относительно высокой теплопроводностью и твердостью, являются весьма перспективными материалами связки, как для алмазного инструмента, так и для алмазосодержащих подложек, используемых в практике плазмохимического осаждения на них поликристаллических алмазных пленок.
При прохождении волны горения происходит интенсивное газовыделение адсорбированных примесей (дегазация). Создаваемая при этом преимущественно восстановительная атмосфера ограничивает доступ кислорода к горячим продуктам синтеза, что повышает сохранность алмаза. По этой причине дополнительное введение в исходную шихтовую смесь в качестве газовыделяющего наполнителя незначительного количества (около 5%) порошка гидрида титана (разложение Т1Ы2 происходит
при температурах более 700°C) может способствовать сохранности алмаза [20].
В связи с изложенным целью данной работы явилось проведение комплексных исследований процесса получения методом СВС алмазосодержащих ФГМ с керамической матрицей на основе TiB2-TiN и TiN-Ti5Si3, а также анализ влияния малых добавок гидрида титана на степень сохранности алмаза в продуктах синтеза.
2. методика исследований
В работе использовались следующие порошковые материалы: титан марки ПТС производства "Тулачермет" дисперсностью 100-63 мкм; гидрид титана TiH2; нитрид бора гексагональный (марки СВС) производства ИСМАН дисперсностью менее 40 мкм; нитрид кремния дисперсностью менее 40 мкм производства ИСМАН; синтетический алмаз японской фирмы "Tomei Diamond" дисперсностью 150-125 мкм; бор аморфный коричневый, дисперсность менее 10 мкм; медь марки ПМС дисперсностью менее 63 мкм.
Порошки исходных материалов в нужной пропорции смешивались в шаровой мельнице при соотношении масс шаров и шихты 7.5 : 1 в течение 6 ч. Алмазный порошок домешивался в реакционную смесь без использования размольных тел (шаров). Готовились шихтовые экзотермические смеси семи составов в соответствии со схемой сборки, представленной на рис. 1.
Для проверки ранее установленного позитивного эффекта в шихту с алмазом в отдельных случаях дополнительно вводился порошок гидрида титана в количестве 5%. Затем на гидравлическом прессе усилием 20 т прессовались четырех-слойные брикеты диаметром 48 мм при фиксированных массах слоев mi, m2, m3, как показано на рис. 1. При этом верхний слой массой m0, представляющий собой высокоэкзотермическую смесь титана с углеродом и бором состава, рассчитанного на образование 60% TiC + 40% TiB2, выполнял роль "химической печки". Последняя обеспечивала дополнительный подогрев основного низкоэкзотермического алмазосодержащего слоя. Слои
Р, Н 40
36
32
28
24
20
16
12
8
4
0 -
0.20 0.21 0.22 0.23
0.24 0.25 0.26 т1/т0 + т2 + т3
Рис. 2. Зависимость прочности рекуперированных алмазных зерен в рабочем слое (т^ от соотношения массы этого слоя к суммарной массе слоев т0 + т2 + т3. 1 - 12.5 об. % алмаза; 2 - 25 об. % алмаза; 3 - 12.5 об. % алмаза + 5% Т1Ы2; 4 - 25 об. % алмаза + 5% Т1Ы2; 5 -исходный алмаз.
т0 и т1 разделялись друг от друга специальной графитовой бумагой.
С точки зрения обеспечения наибольшей степени сохранности алмаза в волне горения данного
многослойного образца и достижения наибольшей относительной плотности продуктов синтеза при полной глубине превращения в реакции горения очевидно существование некоторого оптимального соотношения масс слоев (т1/(т0 + т2 + т3)). Данное соотношение варьировалось за счет изменения массы слоя т0 от 0 до 35 г, а масса слоев т1, т2, т3 выбирались равными 14, 14, 21 г соответственно. Как показано в работах [13, 14, 20], прочность алмазных зерен в продуктах синтеза зависит не только от максимальной температуры в волне горения, но и от времени пребывания алмаза в зонах горения и догорания, а также от атмосферы, в которой этот синтез проводится. С этой точки зрения химическая печка оказывает двоякое влияние: с одной стороны увеличивает температуру горения за счет дополнительного теплового потока в алмазосодержащую шихту и увеличения начальной температуры; с другой - увеличивается скорость горения и соответственно уменьшается время пребывания алмаза в зоне горения. Очевидно, при сравнительно большой массе химической печки алмазные частицы подвергаются чрезмерному тепловому удару, что должно привести к их полной графитизации. Поэтому поиск оптимального соотношения масс слоев т1/(т0 + т2 + т3) является конкретной научной и технологической задачей.
Шихтовые брикеты помещались в реакционную "песчаную" пресс-форму
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.