КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2015, том 77, № 5, с. 547-566
= ОБЗОР
УДК 544.72.05
САМОСБОРКА МЕТАСТАБИЛЬНЫХ МОНОСЛОЕВ ЛЕНГМЮРА НА ПЛАНАРНЫХ ТВЕРДЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ
© 2015 г. М. А. Калинина
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119071 Москва, Ленинский проспект, 31 E-mail: kalinina@phyche.ac.ru Поступила в редакцию 20.03.2015 г.
На протяжении десятилетий метод монослоев Ленгмюра и метод Ленгмюра—Блоджетт остаются уникальными инструментами для формирования и изучения упорядоченных ультратонких пленок, структурой которых можно управлять на молекулярном уровне. Несмотря на широкий круг задач, связанных с изучением этих систем, а также разнообразие их функциональных характеристик, методологический подход к их созданию практически не изменился за почти сто лет исследований. Подавляющее большинство исследователей при сборке пленок Ленгмюра—Блоджетт стремятся к получению на твердой подложке совершенной моно- или полислойной системы, точно повторяющей и фиксирующей структурные характеристики монослоя Ленгмюра, предорганизованного на поверхности жидкости. Тем не менее, за последние два десятилетия наряду с традиционным подходом к получению молекулярно-упорядоченных пленок Ленгмюра—Блоджетт сформировалось новое направление, связанное с самоорганизацией монослоев Ленгмюра, индуцированной движущейся твердой подложкой. Самосборка такого типа основана на использовании неравновесных структурных и фазовых переходов в метастабильных монослоях Ленгмюра, контактирующих с твердой поверхностью. Эти переходы сопровождаются спонтанным образованием периодически упорядоченных структур ("рисунков") с размером элементов, варьирующимся от нескольких десятков нанометров до сотен микронов. Данный обзор предлагает читателю познакомиться с различными видами индуцированной твердой подложкой самоорганизации монослоев Ленгмюра на известных к настоящему времени примерах систем на основе липидов, жирных кислот, оснований и их смесей. Обсуждаются современные представления о метастабильности монослоев Ленгмюра, механизмы возникновения периодических рисунков в монослоях на твердых поверхностях, а также возможные практические приложения таких систем и перспективы развития этого нового и интересного направления физикохимии тонких пленок.
DOI: 10.7868/S0023291215050092
ВВЕДЕНИЕ
История исследований монослоев Ленгмюра и пленок Ленгмюра—Блоджетт (ПЛБ) насчитывает уже почти сто лет [1]. На протяжении всего этого времени ультратонкие пленки такого типа продолжают привлекать внимание исследователей не только как системы для изучения фундаментальных закономерностей поведения вещества в двумерном состоянии, но и как полезные модели для решения задач из различных областей знания от биохимии и физиологии до нелинейной оптики [2, 3].
Сегодня набор соединений, которые используются для сборки ультратонких планарных систем, уже не исчерпывается классическими алифатическими ПАВ и включает в себя практически все классы органических соединений — от полиароматических [4] до сложных супрамолекуляр-ных комплексов [5] и белков [2, 6] и даже наноча-стицы [7—9]. Непрерывный рост функционального разнообразия монослоев Ленгмюра и ПЛБ диктуется парадигмой Кюна [10], положившей
начало ПЛБ-сенсорике и, в значительной степени, определившей облик этой области исследований на десятилетия вперед. В рамках этой парадигмы поверхность жидкости используется в качестве удобной "платформы" для формирования планарного наноразмерного ансамбля произвольного состава с необходимыми свойствами, а метод Ленгмюра—Блоджетт — как инструмент, который позволяет реализовать как латеральную, так и вертикальную упорядоченность при последующей сборке монослоев в полислойную систему на твердой поверхности.
Структурные характеристики, заданные в монослое Ленгмюра, закрепляются в ПЛБ на твердой поверхности при переносе монослоя на подложку. Таким образом, метод Ленгмюра—Блоджетт предоставляет возможность для прецизионной "настройки" молекулярной организации в ультратонкой пленке за счет изменения плотности упаковки, ориентации и взаимодействий молекул в
монослоях-прекурсорах, в том числе, и в композиционно сложных системах.
Тем не менее, фундаментальное содержание подходов к сборке и использованию структурного потенциала этих систем до сих пор не отличается большим разнообразием. Господствующую стратегию в этой области можно определить как "структурный перфекционизм", т.е. формирование двумерных систем с четкой периодичностью структурных параметров и наименьшим количеством дефектов. Организованная плотноупако-ванная слоистая структура ПЛБ определила их традиционное рассмотрение в качестве нанообъ-ектов, представляющих собой самостоятельную цель последовательной сборки молекулярного ансамбля, которая не предусматривает его дальнейшую "достройку" с усложнением морфологии и функций [12].
Эта методическая особенность существенно сузила диапазон возможностей для развития новых направлений в этой области. Так, потенциал монослоев Ленгмюра и ПЛБ как предорганизо-ванных молекулярных шаблонов для инициирования процессов самоорганизации до недавнего времени оставался практически невостребованным. В то же время, большинство конденсированных монослоев Ленгмюра представляют собой метастабильные системы, неустойчивость которых может служить потенциальным источником самоорганизации в условиях, далеких от равновесия. Такая неравновесная самосборка в монослоях Ленгмюра открывает принципиально иные возможности по сравнению с другими известными методами для генерации структурной упорядоченности в планарных системах.
За последние два десятилетия направление, в основе которого лежит управление неустойчивостью монослоев Ленгмюра и ПЛБ и использование возникающих в них структурных или химических неоднородностей, активно развивается. Это направление основано на концепции индуцированной твердой поверхностью самоорганизации, объединяющей несколько различных фундаментальных подходов, которые позволяют использовать монослои Ленгмюра в качестве предоргани-зованных источников вещества, образующего упорядоченные ансамбли при контакте с твердой подложкой. В рамках такой стратегии поведение, строение и свойства этих упорядоченных мета-стабильных тонких пленок рассматриваются с точки зрения целенаправленного формирования новой структуры, строение и свойства которой отличаются от таковых для исходной системы. Принципиальная возможность инициировать самоорганизацию с помощью этих систем связана с их отличительными характеристиками — метаста-бильностью и структурной лабильностью, т.е. возможностью управлять основными структур-
ными параметрами (расстояниями между молекулами и их ориентацией).
Этот обзор обобщает основные сведения, известные к настоящему моменту, о неравновесной самоорганизации упорядоченных структур в монослоях Ленгмюра, контактирующих с планар-ными твердыми поверхностями. Цель обзора заключается в ознакомлении читателя с различными вариантами и характерными особенностями самосборки нано- и микроструктур такого типа в системах различного состава и назначения. Особое внимание уделено обсуждению наиболее важных физико-химических механизмов, которые лежат в основе самоорганизации в метастабиль-ных монослоях Ленгмюра, а также перспектив этого нового, интенсивно развивающегося направления исследований.
Метастабильность и неравновесное
структурообразование в монослоях Ленгмюра
Обсуждение возникновения периодических рисунков за счет индуцированной твердой подложкой самоорганизации в конденсированных монослоях Ленгмюра требует предварительного ознакомления с проблемой устойчивости этих систем. Важно подчеркнуть, что речь идет о самоорганизации за счет термодинамической неустойчивости — фундаментального свойства двумерных метастабильных фаз в монослоях Ленг-мюра. Автор постарался представить наиболее полный обзор сведений по данной тематике, имеющихся в литературе. Работы, касающиеся исследований неравновесных процессов, имеющих иную природу, таких, как неравновесная кристаллизация неорганических соединений на монослоях Ленгмюра в качестве темплатов [12], а также образование неравновесных структур за счет некомпенсированных конвекционных токов при испарении субфазы [13], в обзоре не обсуждаются.
В подавляющем большинстве случаев состояние монослоя низкомолекулярного поверхностно-активного вещества, претерпевающего сжатие на поверхности жидкости после испарения летучего растворителя, не соответствует устойчивому равновесию и может быть описано как метаста-бильное.
Представление о термодинамической неустойчивости как фундаментальном свойстве большинства конденсированных монослоев Ленгмюра на поверхности жидкости окончательно сформировалось уже к середине прошлого века. В авторитетной монографии Гайнса [14], опубликованной в 1966 г., вопросу устойчивости монослоев Ленгмюра посвящен отдельный раздел, в котором подробно проанализированы результаты работ (их число к моменту выхода монографии в свет уже исчислялось сотнями) по моно-
слоям дифильных соединений, а также обобщены основные теоретические представления, касающиеся этой проблемы. К настоящему времени эти представления не претерпели сколько-нибудь существенных изменений, и их основные положения кратко сформулированы ниже.
Для монослоя, образующегося в равновесных условиях, главным термодинамическим критерием устойчивости выступает так называемое равновесное давление растекания Пе, при котором монослой сосуществует в равновесии с объемной (жидкой или твердой) фазой [14, 15]. При неограниченном увеличении площади, предоставленной для растекания, вся объемная фаза, в конце концов, перейдет в монослой (в пределе удовлетворяющий описанию двумерного газа), при этом поверхностное давление П в монослое окажется меньше значения Пе. Для большинства дифиль-ных соединений это состояние принято считать растянутым монослоем, и именно оно, в идеальном случае, соответствует начальному состоянию монослоя Ленгмюра перед сжатием.
С другой стороны, из эксперимента известно, что сжатие монослоев Ленгмюра позволяет достичь высокой плотности молекулярной упаковки в кон
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.