ТЕПЛОФИЗИКА ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР, 2004, том 42, № 4, с. 563-571
УДК :539.32.001:669.715
САМОСОГЛАСОВАННОЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКОГО НЕФЕРРОМАГНИТНОГО ТВЕРДОГО ТЕЛА
НА ПРИМЕРЕ КРЕМНИЯ
© 2004 г. В. Ю. Бодряков, А. А. Повзнер
Уральский государственный технический университет (УПИ), Екатеринбург Поступила в редакцию 16.12.2002 г.
Разработан алгоритм построения самосогласованной термодинамической модели дебаевского типа для описания температурных зависимостей одновременно всего комплекса базовых теплофизичес-ких свойств неферромагнитного неметаллического изотропного твердого тела. На примере кремния показано, что даже в рамках упрощенных модельных предположений о значениях термодинамических параметров возможно весьма удовлетворительное взаимосогласованное описание термодинамических величин твердого тела в широком интервале температур, исчисляемом многими сотнями градусов Кельвина.
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что свойства реальных твердых тел недостаточно удовлетворительно описываются в рамках традиционной модельной теории Дебая-Грюнейзена, которая в настоящее время является по сути единственной общепринятой термодинамической моделью неферромагнитного твердого тела [1, 2]. Одна из причин этого заключается в чрезмерной упрощенности и внутренней противоречивости модели Дебая. В частности, одно из важнейших понятий теории Дебая - характеристическая температура Дебая б, которая согласно классическим представлением является константой вещества и не зависит от температуры. Величина б определяется видом спектра фононных колебаний и представляет собой усредненную характеристику фононного спектра, поскольку тот предполагается квадратичным по частоте и ограниченным сверху дебаевской частотой, а этой предельной частоте соответствует характеристическая температура твердого тела б.
Характеристическая температура Дебая определяется через упругие модули и плотность (молярный объем). Поэтому в противоречие исходным предположениям температура Дебая является явной функцией температуры, в частности, в силу соответствующей температурной зависимости молярного объема, которая обусловлена тепловым расширением [3]. Упругие модули, как следует из термодинамики твердого тела, также являются явными функциями температуры. Калориметрические данные подтверждают наличие температурной зависимости б(Т) (см., например, [4-10]). Наблюдаемая температурная зависимость характеристической температуры - прямое отражение неидеальности фононного спектра
(фононного ангармонизма) и причина ряда особенностей в поведении твердых тел, которые не могут быть объяснены в рамках традиционного подхода [6-15]. В частности, отклонение фактического хода температурной зависимости теплоемкости твердого тела С(Т) от классического закона Дюлонга и Пти не находит объяснения в классической дебаевкой теории и требует допущения зависимости б(Т). Кроме того, имеются отличия в ходе температурной зависимости изобарного коэффициента объемного расширения а(Т) от классического дебаевского поведения, согласно которому а(Т) с повышением температуры должен асимптотически приближаться к постоянной величине [3].
Другим основополагающим параметром теории Дебая-Грюнейзена является постоянная Грю-нейзена, определяемая как изотермическая логарифмическая производная температуры Дебая
Г = -
(д!п б ^ (дЫУ) Т
(1)
Для большинства твердых тел параметр Грю-нейзена положителен и принимает значения порядка единицы. В традиционном подходе Г считается не зависящим от температуры, что плохо соответствует реальному поведению, особенно в области низких температур [3]. Более того, в ряде случаев температурная зависимость Г(Т) столь сильна, что параметр Г в некотором температурном интервале изменяет знак на противоположный. Именно со сменой знака Г связывается наблюдающееся для некоторых объектов, в частности для и ве, явление отрицательного коэффициента теплового расширения ("инварный" эффект), ко-
563
5*
а, отн. ед.
0.40 г
0.35 - О 1
• 2
0.30 -
0.25 -
0.20 - & о о о 8 ^ о о о 8 о 8
0.15 -
0.10 -
0.05 1 1 1 1 | 1
0 100 200 300 400 500 600
T, K
Рис. 1. Коэффициент Пуассона а германия - 1 и кремния - 2 при разных температурах [20].
ТЕОРИЯ
Температура Дебая и обобщенные параметры Грюнейзена. С целью удобства изложения приведем в этом разделе ряд известных соотношений для температуры Дебая и параметра Грюнейзена и осуществим необходимые в дальнейшем преобразования этих соотношений.
Как уже указывалось, характеристическая температура Дебая является усредненной характеристикой фононного спектра твердого тела и может быть найдена в результате дебаевского усреднения "парциальных" температур Дебая
6 =
1/0 3 + 2/6 3
1/3
(2)
"Продольная" температура Дебая 0/ соответствует продольной моде акустических колебаний в твердом теле
торое до сих пор не получило убедительного термодинамического обоснования.
Далее, если на корреляцию температурных зависимостей теплоемкости С(Т) и коэффициента теплового расширения а(Т) прямо указывается в теории, то другой установленный экспериментальный факт корреляции температурных зависимостей теплоемкости и упругих модулей теоретически почти не изучен (см. в этой связи [16]).
Указанные противоречия и ряд других так и не получили детального объяснения, что делает актуальным продолжение исследований в направлении построения самосогласованной термодинамической модели твердого тела. Модель позволила бы в рамках единого подхода описать и спрогнозировать поведение температурных зависимостей всего комплекса базовых термодинамических функций твердого тела, таких как молярная энтропия и теплоемкость, плотность (молярный объем) и коэффициент объемного расширения, модули упругости, температура Дебая, параметр Грюнейзена и др. Попытки решения такой задачи были, к сожалению, малорезультативными (см., например, [17]).
Целью настоящей работы является развитие модельных представлений теории Дебая-Грю-нейзена и построение основ самосогласованного термодинамического подхода к описанию температурных зависимостей комплекса взаимно увязанных термодинамических функций неферромагнитного изотропного твердого тела. Адекватность развитого подхода продемонстрирована на примере кремния, для которого имеется достаточная для анализа справочная экспериментальная информация (см., в частности [3-5, 10, 18-26]).
6 - йС 6' = kB I
^ ^ 2Л7 ч 1/3
h (6 п N A
V
4
+ 3 G
(3)
а "поперечная" температура Дебая - поперечной моде акустических колебаний
h (6п2Na\ 1/3 G
6t - kBl—J Vp-
(4)
В (3), (4) h, kB, Na - постоянные Планка, Больц-мана и Авогадро, V - молярный объем, p = M/V -плотность, K и G - упругие модули всестороннего сжатия (МВС) и сдвига, M - молярная масса. Входящие в выражения (3), (4) упругие модули удобно выразить через модуль всестороннего сжатия K и коэффициент Пуассона а [27]
4 1 - а K + i-G - -K - 3ЕK, 3 1 + а
G - 31- 1/2 а K - 3 Е K. 1 + а t
В (5), (6) использованы обозначения
Е 1 - а
Е - 1 + а'
1 -1/2 а
ut
1 + а
(5)
(6)
(7)
(8)
для зависящих только от коэффициента Пуассона "продольной" 5/ и "поперечной" 5гфункций твердого тела.
Для многих твердых тел коэффициент Пуассона близок к 1/4 и слабо изменяется с температу-
рой. Это следует из рис. 1, где при разных температурах приведен коэффициент Пуассона для германия, имеющего достаточно представительные данные [20] по величине а по сравнению с Термодинамические свойства германия близки к
рассматриваемому в настоящей работе в качестве модельного объекта. В дальнейшем пренебрежем зависимостью коэффициента Пуассона а от температуры, полагая, что если такая зависимость и существует, то является слабой и может быть "учтена" через посредство К(Т) и У(Т) с точностью, вполне достаточной для решения практических задач.
Таким образом, поведение функции б(Т) определяется температурными зависимостями модуля всестороннего сжатия К и молярного объема У, а зависимость температуры Дебая от объема определяется помимо самого объема У соответствующими зависимостями МВС К и коэффициента Пуассона а.
С учетом сказанного температуру Дебая твердого тела удобно представить в следующем компактном виде:
б = А (6 п2 N А )1/3 Д н1/2К1/2У1/6, (9)
где усредненная по Дебаю функция н(а)
1/н3/2 + 2/н3/2
2/3
(10)
Уб =
У ГЭб
б\ЭУу Тр
(11)
Г (1). Необходимость во введении обобщенных параметров Грюнейзена у; твердого тела диктуется единством и удобством дальнейшего изложения материала.
Нетрудно убедиться в справедливости следующих далее соотношений:
Ун
3/2 3/2
У г/ н / + 2 Уг/ н 3 1 /н3/2 + 2/н 3/2 '
(13)
2 3/2 2 3/2
= 5 2 5 У г/ н з + 2У г,/н з + ТН 2Тн 2 1/н3/2 + 2/н 3/2
у*/н3/2 + 2у*,/ н3
+
3/2
(14)
3/2
1/ЕГ + 2/н,
3/2
В свою очередь для обобщенных параметров Грюнейзена первого и второго порядков для продольной (нг) и поперечной (н,) "составляющих" н-функции соответственно имеем
Тн, =
2а
(1-а)( 1 + а)
3
Уа.
а
Ун' а
"Уа>
(15)
(16)
- а (1 + а)
несет информацию о способе усреднения вкладов различных мод акустических колебаний в твердом теле.
Необходимые в дальнейшем безразмерные объемные производные температуры Дебая в условиях постоянства температуры и давления (обобщенные параметры Грюнейзена уе твердого тела) определим как
У *, -
2 а
(1- а) ( 1 + а)2
3
2ауа - (1 + а)у* ], (17)
а
у * = -
' а
-[ 2ау а - (1 + а)у* ]. (18)
- а (1 + а)2
С учетом полученных выше результатов для обобщенных параметров Грюнейзена первого и второго порядков от температуры Дебая б можно записать
* = т ®
(12)
ТР
Аналогичным образом запишем обобщенные параметры Грюнейзена у; твердого тела первого (у)
и второго (у *) порядков для других термодинамических величин, где переменная ; принимает значения ; = б, а, н, К и др. Легко видеть, что параметр уе с точностью до обращения знака совпадает с традиционным параметром Грюнейзена твердого тела
1 1 1
Уб = 2 Тн + 2 у К +1/6б>
У* = У2 -
1 2 1 2 1
.2 * н + 2 У К + 6,
+
1У* + 1У*
(19)
(20)
Выражения для обобщенных параметров Грюнейзена уе будут уточнены вместе с определением выражений для параметров Грюнейзена уК первого и второго порядк
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.