ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2013, том 32, № 8, с. 43-48
ГОРЕНИЕ, ВЗРЫВ И УДАРНЫЕ ВОЛНЫ
УДК 541.126
САМОВОСПЛАМЕНЕНИЕ И ГОРЕНИЕ ТРОЙНЫХ ГОМОГЕННЫХ И ГЕТЕРОГЕННЫХ СМЕСЕЙ УГЛЕВОДОРОД-ВОДОРОД-ВОЗДУХ
© 2013 г. С. М. Фролов*, С. Н. Медведев, В. Я. Басевич, Ф. С. Фролов
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, Москва *Е-таП: smfrol@chph.ras.ru Поступила в редакцию 31.10.2012
Впервые проведено численное моделирование самовоспламенения и горения тройных гомогенных и гетерогенных (капельных) смесей углеводород—водород—воздух для трех углеводородных горючих: н-гептана, н-декана и н-додекана. Моделирование проведено на основе всесторонне проверенного детального кинетического механизма окисления н-додекана, содержащего в качестве составных частей механизмы окисления н-декана, н-гептана и водорода. Показано, что добавление водорода в гомогенную и гетерогенную смесь углеводород—воздух при температурах ниже 1050 К увеличивает суммарную задержку самовоспламенения, т.е. водород играет роль ингибитора самовоспламенения. При этом даже в тройных смесях с очень большой концентрацией водорода в области низких температур проявляется многостадийность самовоспламенения, а на кривой зависимости задержки самовоспламенения от температуры имеется участок с отрицательным температурным коэффициентом. Наоборот, добавление водорода в гомогенную и гетерогенную смесь углеводород—воздух при температурах выше 1050 К уменьшает суммарную задержку самовоспламенения, т.е. водород играет роль промотора самовоспламенения. Эти эффекты следует иметь в виду при обсуждении перспектив практического использования смесевых топлив с добавлением водорода, а также при решении задач пожаро- и взрывобезопасности.
Ключевые слова: тройные гомогенные и гетерогенные (капельные) смеси углеводород—водород— воздух, самовоспламенение, ламинарное пламя, численное моделирование.
Б01: 10.7868/80207401X13080049
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время в двигателестроении и энергетике активно обсуждаются идеи перехода от использования классических углеводородных горючих к частичному или полному использованию водорода как горючего [1]. Это связано главным образом с уникальными свойствами водорода — низкой плотностью (0.08 кг/м3 при 300 К и 1 атм), широкими пределами горения (от 4 до 75 об. % в воздухе при нормальных условиях (НУ)), высокой скоростью ламинарного пламени (2.3 м/с в воздухе при НУ), широкими пределами детонации (от 18.3 до 58.9 об. % в воздухе при НУ) и очень низкой энергией зажигания (0.02 мДж). Известно, что при горении водородно-воздушных смесей могут образовываться только оксиды азота, причем при коэффициенте избытка горючего в смеси ф < 0.5 их выход практически отсутствует. При горении же углеводородных горючих могут дополнительно образовываться оксиды углерода и сажа. Однако при замещении части углеводородного горючего водородом и существенном обеднении смеси горение таких смесевых составов также мо-
жет сопровождаться очень низким выходом вредных веществ. Эта особенность смесевых составов привлекает внимание специалистов ввиду ужесточения требований к эмиссионным показателям транспортных двигателей и стационарных энергетических установок. Кроме того, замещая часть углеводородного горючего водородом, можно обеспечить быстрое самовоспламенение, устойчивое горение и управляемую детонацию смесевых составов, что важно для силовых установок аэрокосмических систем.
Несмотря на то, что характеристики самовоспламенения и горения водорода и моторных топ-лив весьма хорошо изучены, таких данных для смесевых составов в литературе недостаточно. В основном имеются данные по горению (например, для смесей метан—водород [2], пропан-водород [3], керосин-водород [4, 5]) и самовоспламенению смесевых составов легких углеводородов с водородом (метан-водород [6]).
Например, в [7] сообщается об экспериментальных исследованиях характеристик воспламенения и горения в дизеле, работающем на смесе-
Шп с)
1000/7; 1/к
Рис. 1. Зависимости задержек самовоспламенения от начальной температуры для стехиометрических смесей Н-С7Н16—Н2—воздух с различным содержанием водорода (в об. %): 1 - 0, 2 - 50, 3 - 90, 4 - 95, 5 - 99, 6 - 100; давление Р0 = 15 атм.
вом горючем - дизельном топливе с добавками вторичного газообразного топлива (водорода, метана, этанола или пропана), и эмиссии непрореа-гировавших углеводородов, оксидов азота и СО. Сделан вывод, что при правильной организации рабочего процесса в двигателе, работающем на смесевом топливе, можно снизить задержки самовоспламенения, избежать "стука" и значительно уменьшить выход вредных веществ.
В [8] с целью выяснить, снижается ли выход оксидов азота при добавке водорода в топливо, проведены эксперименты и математическое моделирование работы поршневого двигателя с искровым зажиганием. В качестве топлива использовался н-гептан. Показано, что добавление водорода в топливо снижает выход N0, но увеличивает выход N0^ причем суммарный выход N0^ возрастает. Используемая в [8] математическая модель не смогла адекватно описать эмиссию N0^, поэтому авторы предположили, что увеличение N02 происходит за счет высоких концентраций радикала НО2, окисляющего N0. Следует отметить, что добавки водорода приводили к снижению выхода сажи, СО, СО2, а также непро-реагировавших углеводородов.
Удивительно, но при обсуждении перспектив использования смесевых составов до сих пор не учитывался тот факт, что реакционная способность водорода в воздухе не всегда выше реакционной способности углеводородов, особенно при относительно низких температурах. Цель данной
работы - теоретическое исследование влияния добавок водорода на самовоспламенение и горение гомогенных и гетерогенных (капельных) смесей тяжелых углеводородных горючих с воздухом. В качестве углеводородных горючих рассматривали н-гептан, н-декан и н-додекан. В расчетах использовали детальный кинетический механизм (ДКМ) окисления и горения н-додекана, содержащий механизмы окисления н-декана, н-гепта-на и водорода как составные части [9]. Расчеты самовоспламенения гомогенных тройных смесей углеводород-водород-воздух проводили с помощью кинетической программы, представленной в [10], а тройных капельных смесей жидкий углеводород-водород-воздух - с помощью программы из работы [11]. Расчеты горения гомогенных тройных смесей углеводород-водород-воздух проводили с помощью программы из работы [12].
САМОВОСПЛАМЕНЕНИЕ ТРОЙНЫХ ГОМОГЕННЫХ СМЕСЕЙ УГЛЕВОДОРОД-ВОДОРОД-ВОЗДУХ
На рис. 1 представлены расчетные зависимости задержек самовоспламенения от температуры для стехиометрических гомогенных тройных смесей н-гептан-водород-воздух при давлении Р0 = = 15 атм. Видно, что при Т0 « 1050 К задержки самовоспламенения для бинарных стехиометрических смесей н-гептан-воздух (без добавки водорода) и водород-воздух (без добавки углеводорода) совпадают. При уменьшении начальной температуры Т0 добавление водорода в гомогенную смесь н-гептан-воздух увеличивает суммарную задержку самовоспламенения. Анализ показывает, что водород участвует в реакциях обрыва цепей с активными атомами и радикалами, образующимися при быстром окислении углеводорода, т.е. водород играет роль ингибитора самовоспламенения. Отметим, что даже в тройных смесях с очень большой концентрацией водорода, например 99 об. % (кривая 5 на рис. 1), в области низких температур проявляется многостадий-ность самовоспламенения (горячему взрыву предшествуют холодное и голубое пламя [13]), а на кривой зависимости задержки самовоспламенения от температуры имеется участок с отрицательным температурным коэффициентом (ОТК).
В отличие от области температур Т0 < 1050 К при Т0 > 1050 К добавление водорода в гомогенную смесь н-гептан-воздух уменьшает задержку самовоспламенения. В этой области температур роли водорода и углеводорода меняются: быстрое окисление водорода тормозится реакциями обрыва цепей между углеводородом и активными атомами и радикалами, образующимися при окислении водорода, т.е. роль ингибитора самовоспламенения теперь играет углеводород.
Т, К
2800
2600
2400
2200
2000
Т К
1 g, тах' ^
t, мкс
Рис. 2. Расчетные зависимости температуры смеси от времени при самовоспламенении бинарной гомогенной стехиометрической смеси Н2-воздух (кривая 1) и тройной гомогенной стехиометрической смеси (0.01С7Н16 + 0.99Н2) + воздух (кривая 2) при одинаковых начальных условиях: Т) = 2000 К, Р0 = 15 атм.
3000 г
2500
2000 -
1500 -
1000
t, мс
Рис. 3. Расчетные зависимости максимальной температуры в газовой фазе Тё тах от времени для тройных гетерогенных стехиометрических смесей н-гептан (капли)-водород-воздух при различном содержании водорода (в об. %): 1 — 0, 2 — 7.5 и 3 — 14.75; &0 = 60 мкм, Р0 = 20 атм, = 1000 К.
При очень высоких температурах (около Т0 = = 2000 К) в гомогенных тройных смесях н-геп-тан—водород—воздух с малыми концентрациями углеводорода задержки самовоспламенения снова сокращаются по сравнению с бинарной смесью водород—воздух (без добавки углеводорода): в этих условиях реакция ускоряется благодаря быстрому термическому распаду молекул углеводорода и образованию множества активных центров. Этот факт иллюстрируется рис. 2. В присутствии углеводорода, несмотря на небольшое начальное падение температуры вследствие эндотермического распада н-С7Н16, задержка самовоспламенения у тройной смеси (0.01С7Н16 + + 0.99Н2) — воздух оказалась ниже, чем у бинарной смеси водород—воздух при прочих равных условиях. Такое поведение тройных смесей при высоких температурах может оказать влияние, например, на свойства детонационных волн.
САМОВОСПЛАМЕНЕНИЕ ТРОЙНЫХ ГИБРИДНЫХ СМЕСЕЙ УГЛЕВОДОРОД(КАПЛИ)-ВОДОРОД-ВОЗДУХ
Стехиометрический состав тройных гибридных (капельно-газовых) смесей н-гептана и н-де-кана в воздухе с добавками водорода определяли следующим образом. Сначала определяли объем воздуха, требуемый для полного сгорания капель. Затем к воздуху добавляли определенное количество водорода. Наконец, в образованную гомогенную водородно-воздушную смесь добавляли такое количество воздуха, которое требовалось для полного окисления водорода. Исходя из это-
го, рассчит
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.