ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2014, № 4, с. 38-46
УДК 552.57:66.094.7
ЩЕЛОЧНАЯ АКТИВАЦИЯ УГЛЕЙ И УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ
© 2014 г. Ю. В. Тамаркина, В. А. Кучеренко, Т. Г. Шендрик
Институт физико-органической химии и углехимии имени Л.М. Литвиненко НАН Украины, Донецк
E-mail: y_tamarkina@rambler.ru Поступила в редакцию 24.12.2013 г.
Обобщены данные о реакциях и процессах, протекающих в условиях щелочной активации углеродных веществ (УВ) — получения активированных углей (АУ) термолизом УВ в присутствии гидрок-сидов щелочных металлов МОН. Выделены наиболее существенные для активирования процессы: взаимодействие функциональных групп с МОН и образование интермедиатов — структур с группой С—О—М; трансформация их в металлсодержащие соединения (в основном М2СО3 и М2О) в реакциях с углеродом, особенно с краевыми С-атомами на периферии графенов; восстановление М2СО3 и М2О до металла М, который интеркалируется в межслоевые пространства кристаллитов. Механизм щелочной активации наиболее подробно изучен для КОН как активирующего агента. Термоиници-ируемое восстановление оксида калия углеродом и интеркалирование металлического калия — два наиболее значимых процесса для развития микропористости АУ.
Б01: 10.7868/80023117714040112
Щелочная активация — разновидность химической активации, представляющая собой нагревание (<900° С) углеродсодержащего сырья с гид-роксидами щелочных металлов (МОН, где М — щелочной металл) в атмосфере азота, аргона или собственных газов термолиза [1]. Это эффективный процесс получения активированных углей (АУ), которые имеют высокоразвитую пористую структуру и демонстрируют "рекордные" значения удельной поверхности (8БЕТ< 4500 м2/г), суммарного объема адсорбирующих пор (<1.7 см3/г) и объема микропор (<1.45 см3/г) [2, 3]. Эти АУ являются перспективными материалами для создания адсорбентов для улавливания экотоксикан-тов из водной и газовой сред [1, 4], аккумуляторов водорода или природного газа [5, 6], электродов в ионисторах — высокоемких двуслойных конденсаторах [7].
Щелочная активация конвертирует в АУ практически любые природные или искусственные уг-леродсодержащие материалы: ископаемый уголь любой степени метаморфизма [8—15], биомассу [1, 16—19], пеки [20, 21], коксы [22—25], нано-трубки [1, 26], графены [27] и другие высокоуглеродистые материалы. Свойства АУ зависят как от природы предшественника, так и от условий щелочной активации. При проведении процесса в оптимальных условиях (700—900°С, время — до 3 ч) влияние сырьевых различий в существенной мере нивелируется, но характеристики пористой структуры АУ сильно зависят от природы гидрок-сида и соотношения МОН/субстрат. В отсутствие
щелочи практически невозможно получить материал с высокоразвитой (8БЕТ> 500 м2/г) поверхностью.
Очевидно, что свойства АУ определяются тер-моинициируемыми реакциями МОН с органическим веществом исходного УМ, особенно реакциями, отвечающими за порообразование [28]. Управление ими — ключ к получению АУ с заранее заданными характеристиками пористой структуры. По этой причине изучению таких реакций уделяется постоянное внимание [12—14, 16—18, 26].
В настоящей работе обобщены результаты исследований реакций, протекающих при нагревании углеродсодержащих твердых материалов в присутствии гидроксидов щелочных металлов.
Щелочная активация включает четыре последовательные стадии [1—14, 28, 29—33]:
1) щелочную обработку (импрегнированием или смешением) исходного УВ с МОН при соотношениях МОН/субстрат до 8 г/г (чаще 2—4 г/г), которое можно представить как создание аддукта "УВ-МОН";
2) нагревание аддукта до температуры активации (700—900° С), осуществляемое внешним теплоносителем (обычно со скоростью 2—10 град/мин или тепловым ударом [29]), а также СВЧ-энерги-ей (2.45 ГГц, мощность 180-800 Вт [30-33], скорость нагревания — 25-30 град/мин [33]);
3) изотермическую выдержку при температуре активации, которая в обычном процессе составляет 1—7 ч или 4—30 мин при СВЧ-нагревании [31-33];
4) охлаждение реакционной смеси, выделение АУ отмывкой от щелочи и сушку.
Материал с развитой поверхностью образуется в конце стадии 3 и является следствием совокупности процессов и реакций, реализующихся при комнатной температуре (стадия 1), последующем нагревании (стадия 2) и изотермической выдержке (стадия 3). Рассмотрим эти реакции более подробно.
Реакции при импрегнировании
Образование фенолятов и карбоксилатов. Взаимодействие с МОН при низких (< 100°С) температурах включает реакции ионного обмена с ОН-кислотными группами УМ [34, 35]
Ar-OH + МОН ^ Аг-ОМ+ + Н20,
Д-СООН + МОН ^ Д-СОО-М+ + Н20,
R = Аг, А1к.
(1)
(2)
Д-С(О)-О-Лг + 2М0Н ^ Я-С(О)-ОМ + + МО-Лг + Н 2О, Я = Лг-, Л1к-.
(3)
Н
О чс
О О
—2Н+ +2Н+
2М+ 2М+
О о н
ОО
(4)
О* О м+
Наличие таких групп обусловливает ионообменные свойства УВ, и это имеет особенное значение для веществ с большим содержанием кислородных функциональных групп (КФГ), например низкометаморфизованных ископаемых углей [36] или компонентов древесины [37].
Гетеролиз С-О- и С-С-связей. Также происходит расщепление сложноэфирных групп и лакто-нов [34, 38]
М+О- О*
При импрегнировании высокометаморфизо-ванных углей и антрацитов гидроксидами щелочных металлов также обнаружено [43] образование других типов парамагнитных центров, проявляющихся в ЭПР-спектрах сигналами с шириной 100-1000 Гс и отнесенных к комплексам М+.. .е-.. .С ¡(ОН) катиона щелочного металла с я-системой полиарена. Похожие широкие (до 70 Гс) сигналы ЭПР, зарегистрированные в системах уголь-М2СО3, объяснены взаимодействием магнитных моментов неспаренных электронов углеродного каркаса и ядер щелочного металла [44].
Образование нитрофенолятов. Для УВ, окисленных азотной кислотой, значима еще одна реакция. При щелочной обработке происходит образование нитрофенолятов вследствие перехода нитросоединений в ацинитросоединения [28, 45]. Это известно для индивидуальных соединений, например орто-нитрофенола [46]:
ОН
КО,
+ КОН
¿г
О-
+ (5)
О-К+ + Н2О.
Простые эфирные группы при температурах до 100°С затрагиваются мало. Углерод-углеродные связи расщепляются щелочами только в тех случаях, когда они сильно поляризованы присутствием донорных и акцепторных заместителей, что показано на индивидуальных соединениях [39] и распространено на процессы окислительно-гидролитической деструкции углей [40].
Генерация парамагнитнъх центров. Щелочная обработка низкометаморфизованных углей и гуминовых кислот приводит к росту концентрации неспаренных электронов, что объяснено образованием семихинонных анион-радикалов [34, 41, 42]:
При высушивании обработанного щелочью образца УВ реакция (5) сдвигается вправо за счет удаления воды. Как показано на нитрованных углях [45], в ИК-спектрах исчезает полоса асимметричных (1540 см-1) и симметричных (1350 см-1) валентных колебаний а появляется
полоса поглощения хинонов (1654 см-1) и наблюдается рост ее интенсивности при нагревании до 180°С.
Образование соединений включения (СВ). Процесс реализуется для пространственно подвижных макромолекулярных каркасов, способных образовывать полости молекулярных размеров при проникновении частиц - гостей, в данном случае МОН, М+ и ОН-.
Целлюлоза в контакте с водным раствором МОН набухает, переходя в СВ с включенными
молекулами МОН и Н2О. Внутрирешеточные молекулы МОН фиксируются вблизи ОН-групп, принадлежащих одной или двум соседним макро-молекулярным цепям целлюлозы [47]. Наиболее подробно изучены целлюлозные СВ, отвечающие формуле С6Н10О5 • NaOH • пН2О при п = 1—5. С увеличением концентрации [№ОН] > 40% часть протонов ОН-групп замещается ионами №+, преимущественно в гидроксилах в а-положении к Р-гликозидной связи. При включении щелочи целлюлозная решетка реорганизуется: объем (КС6) возрастает с 0.165—0.169 до 0.220—0.330 нм3 у СВ [48] и определяется числом и пространственным расположением сольватолигандов — молекул воды. В пределах одного слоя целлюлозные цепи перестраиваются в более плотную структуру: значения d101 снижаются с 1.51 до 1.28 нм с ростом концентрации щелочи с 2.5 до 6.0 М.
Основные признаки (набухание, структурная перестройка) образования СВ ископаемого угля описаны на примере взаимодействия бурого угля со щелочью в водных средах [49]. Для полученного импрегнированием аддукта бурый уголь—КОН установлено [42], что с ростом соотношения КОН/уголь до 10 ммоль/г межслоевое расстояние d002 увеличивается от 0.412 до 0.490 нм, высота кристаллитов ЬС увеличивается от 0.80 до 1.52 нм. Увеличение объема кристаллитов (примерно в 1.5 раза) формально соответствует появлению одного дополнительного слоя. Изменение надмолекулярной структуры угля, обусловленное включением МОН в уголь, зависит от природы катиона щелочного металла. При переходе от LiOH к С8ОН величина doo2 возрастает от 0.464 до 0.508 нм, а величина ЬС — от 1.26 до 1.66 нм [42].
При щелочном импрегнировании антрацитов (высокометаморфизованные твердые горючие ископаемые) также наблюдается перестройка надмолекулярной структуры [50], но в существенно меньшей степени, чем при щелочной обработке бурого угля. Графит не интеркалируется гидроксидами щелочных металлов, хотя легко образует СВ с электронодонорами и акцепторами вследствие пространственной подвижности решетки [51].
Если первой стадией щелочной активации является смешение любого типа УВ с МОН, то протекают те же указанные выше реакции, но в значительно меньшей степени из-за небольшого времени процесса (минуты). Ионообменные реакции и генерация парамагнитных центров при смешении ископаемых углей со щелочью установлены [52], а образование СВ пока не доказано.
Термоинициируемые реакции с участием МОН
Расщепление С—О- и С—С-связей. При нагревании УВ с МОН до 400° С происходит термоде-
струкция поверхностных КФГ и расщепление С— О- и С—С-связей каркасообразуюших макромо-лекулярных цепей [42, 53].
Карбоксилаты щелочного металла разрушаются до оксидов углерода по реакции декарбонили-рования с образованием фенолятов
Ar-COOM+ ^ Ar-OM+ + CO
(6)
либо по реакции декарбоксилирования с образованием центров со связью углерод—металл =С—М или ионного комплекса =С-М+ [
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.